Ui4J



Km
■



tif' i I i 4 1



i fer jf.'ï '











I
Ü



Voordrachten over PlijsisÉ Scheikinde voor Geneeskondigen.







Voordrachten
OVER PHYSISCHE SCHEIKUNDE VOOR GENEESKUNDIGEN
DOOR
D. ERNST COIIÉN.
AMSTERDAM — F. VAN ROSSEN. 1901.







VOORWOORD.
Toen door een aantal geneeskundigen het verzoek- tot mij werd gericht om in een reeks van voordrachten een overzicht te geven van dat gedeelte der Pliysische- of Algemeene Scheikunde, hetwelk voor den medicus het belangrijkste moet worden geacht, heb ik volgaarne aan dit verzoek (tel/oor gegeven.
liet feit, dat in de hedendaagsche medische literatuur tal van onderzoekingen beschreven worden, die op de nieuwere phi/sisch-ehemische opvattingen gebaseerd zijn, eisclit inderdaad van den medicus, dat hij, zullen die onderzoekingen en hare voor de praktijk raak belangrijke uitkomsten niet een gesloten boek voor liem blijven, die theorieën en methoden in zich opneemt.
Ken leerboek over Phijsische Scheikunde vormen deze » Voordrachten" geenszins; het is mijn streven geweest daarin het nauwe verband tusschen 'lezen jongen tak der < 'hemie en de biologische wetenschappen in een helder daglicht te stellen, terwijl tevens, op verzoek mijner toehoorders, de belaiii/rijkste methoden eenigszius uitvoerig zijn behandelt!.
Wellicht echter kan dit boek een inleiding vormen tot de studie dei• voortreffelijke leerboeken, die reeds op zuiver /ihi/sisch-chemisvh i/ebied bestaan.
Indien de lezing der volgende bladzijden tot die studie en hare toepassing op de medische wetenschappen mocht opwekkeu, dan zou het doe!, dat ik mij bij het houden dezer » Voordrachten' voor oonen heb i/esteld, volkomen bereikt zijn.
Amsterdam, Mei 1901.
ERXS'Ï ( 'UIEX.







Prof. Dn. HECTOR TREUB
l\ DANKBAARHEID E\ VRINDSCHAP
OPGEDRAGEN







I N II O U D.
VOORDRACHT I. Bldz.
De Reaktiesnelheid 4
A. MononioJekulaire reaktie 4
B. Bimolekulaire reaktie . 7
Over het handhaven van konstante temperaturen 9
Bepaling der verzeepingssnelheid van aethylacetaat door natron 13
VOORDRACHT II.
De inversie van rietsuiker en de katalyse in het algemeen 16
Storingen bij chemische reakties 23
VOORDRACHT III.
Fermentwtrkingen 26
VOORDRACHT IV.
Polymolekulaire reakties 36
Invloed der temperatuur op de reaktiesnelheid 37
VOORDRACHT V.
Het evenwicht 
VOORDRACHT VI.
Het evenwicht (vervolg) 
Omkeerbare fermentwerkingen 63
Oplosbaarheid 64
a. Oplossingen van gassen in vloeistoffen 65
VOORDRACHT VII.
Het evenwicht (vervolg).
b. Oplossingen van vaste stoffen in vloeistoil'en 69
De overgangstemperatuur 77
c. Oplossingen van vaste stoffen in vaste stoffen » . . . 81
VOORDRACHT VIII,
Het evenwicht (vervolg).
Invloed der temperatuur op het evenwicht 82
De theorie der verdunde oplossingen.
A. De osmotische druk 84



VOORDRACHT IX.
Bldz.
De osmotische druk (vervolg).
a. Bepaling van den osmotischen druk door plasmolyse 91
0. Bepaling van den osmotischen druk volgens de methode der roode bloedlichaampjes 93
c. Bepaling van den osmotischen druk met den Haematokriet 9»
d. Bepaling van den osmotischen druk volgens andere physiologische methoden. 9S
Berekeningen 
Diffusie 102
VOORDRACHT X
Vloeistofwrijving 
Bepaling van het molekulairgewicht van opgeloste stoffen.
a. Vriespuntsverlaging ^
VOORDRACHT XI.
Vriespuntsverlaging (vervolg) jj®
L. 
li. De elektrolytische dissociatie 
VOORDRACHT XII.
De elektrolytische dissociatie (vervolg) 129
c. Bepaling der elektrische geleidbaarheid van elektrolyten. (Methode van 131
VOORDRACHT XIII.
De elektrolytische dissociatie (vervolg) 1^°
De elektrolytische dissociatie van het water en de hydrolyse 154
VOORDRACHT XIV.
Toepassingen op het gebied der physiologie I56
Toepassingen op het gebied der pharmakodynamie 2 158
VOORDRACHT XV.
De leer der desinfektie in het licht der theorie der elektrolytische dissociatie . 166 Toxische werking i'2
VOORDRACHT XVI.
Toxische werking (vervolg) ^7
De smaak van verdunde oplossingen I?9
De permeabiliteit der roode bloedlichaampjes ls
Osmotische analyse I®2



VOORDRACHT XVII. Bldz.
Elektromotorische werkingen 189
Het nieten van elektromotorische krachten 1'Jl
De normaaleleinenten 192
De akkumulatoren 194
De kapillaireJektrometer en galvanometer 197
VOORDRACHT XVIII.
Elektromotorische werkingen (vervolg) 204:
Theorie der galvanische cellen 200
VOORDRACHT XIX.
Elektromotorische werkingen (vervolg) 214
Toepassingen op physiologisch gebied 216
Naamregister 223
Zaakregister 227
Corrigenda 232







VOORDRACHT I.
M.M. H.H.!
Ik beschouw het als een zeer verblijdend teeken, dat Gij, medici van allerlei richting, behoefte gevoelt, kennis te nemen van de resultaten, die de Algemeene of Physische Scheikunde ons in de laatste 15 jaren heeft geschonken.
Waar de eerste beginselen dezer nieuwe richting in de scheikunde op Nederlandschen bodem zijn ontstaan en Nederlandsche natuuronderzoekers aan haar ontwikkeling een zoo werkzaam aandeel hebben genomen, is het zeker wel eigenaardig, dat, voor zoover mij bekend, ook hier thans het eerste college van dezen aard tot stand is gekomen.
Dat de beschouwingen en methoden, tot welke de Algemeene scheikunde leidt, voor den medicus van groote beteekenis kunnen zijn, daarvan getuigt zeker wel het feit, dat in den tegenwoordigen tijd op physiologisch, pharmakodynamisch en biologisch gebied steeds meer en meer van die beschouwingen en methoden gebruik wordt gemaakt.
Mogen onze bijeenkomsten er toe bijdragen U te overtuigen van het nut, dat de studie dezer schoone wetenschap voor den medicus in het algemeen zal hebben.



Wat nu den aard der te behandelen slof aangaat, zoo meen ik, dat, met het oog op het beperkte aantal onzer bijeenkomsten, de systematiek gerust op den achtergrond mag treden.
De te behandelen hoofdstukken zullen zich zooveel mogelijk bij die vraagstukken moeten aansluiten, welke voor den experimenteerenden medicus van het grootste belang zijn, terwijl ook aan de resultaten, reeds in die richting verkregen, de aandacht zal moeten worden gewijd.
In de eerste plaats kiezen wij tot onderwerp onzer besprekingen:
De reaktiesnelheid.
Als uitgangspunt nemen wij de Wet der chemische massawerking (guldberg en waage 1867), die leert, dat bij scheikundige omzetting de chemische werking evenredig is met de aktieve massa der reageerende stoffen; onder aktieve massa hebben wij de hoeveelheid stof in de volume-eenheid (koncentratie) te verstaan.
Wanneer men een aantal stoffen, die zich met elkaar kunnen omzetten, samenbrengt, zal er een reaktie intreden, die na zekeren tijd (praktisch) haar einde zal bereiken : men zegt dan, dat het systeem in evenwicht is. Zoowel het verloop der reaktie als het evenwicht zelf, dat na afloop daarvan intreedt, wordt door de wet van guldberg en waage beheerscht. Beschouwen wij het eenvoudigste geval, waarin slechts één molekuul van zekere stof een omzetting ondergaat, dan heeft men te doen met de z.g.n.
A. Monomolekulaire reaktie.
Wanneer arseenwaterstof wordt verhit, wordt zij in arsenicum en waterstof ontleed.
Die reactie verloopt volgens het schema:
As H-, = As + 3 H
Zij is, aangezien er telkens 1 molekule As H:i in zijn atomen uiteenvalt, monomolekulair.
Daar tijdens de reaktie de arseenwaterstof verdwijnt (zij wordt immers tijdens de verhitting in haar bestanddeelen ontleed) kan volgens de wet van guldberg en waage de snelheid van omzetting niet konstant blijven, maar moet voortdurend afnemen, daar de aktieve massa van de arseenwaterstof afneemt. Ten einde dit nader toe te lichten, nemen wij aan, dat er per minuut bijv. telkens Vlo deel van de telkens aanwezige hoeveelheid arseenwaterstof wordt ontleed. Dan ondergaan na 1, 2, 3 minuten de volgende hoeveelheden ontleding:



Tijd Aanwezig Omgezette hoeveelheid
0—1 1.000 0.100
1—2 (1.000—0.100 ) = 0.900 0.1 X 0.900 — 0.0900
2—3 (0.900— 0.0900) = 0.810 0.1 X 0.81 = 0.0810
3—4 (0.81 —0.081 ) = 0.729 0.1 X 0.729 = 0.0729
4—5 (0.729—0.0729) = 0.656 0.1 X 0.656 = 0.0656
Immers aan het begin was er aanwezig de hoeveelheid 1.000. Daarvan ondergaat per minuut volgens onze onderstelling 0.1 de omzetting, dus is er nog over na 1 minuut 1.000— 0.1 X 1000 — 0.900. Hiervan wordt in de 2de minuut weer 0.1 omgezet, d.i. 0.0900, zoodat er na de 2Je minuut 0.900—0.0900 = 0.810 aanwezig is enz.
Noemen wij nu C de koncentratie der arseenwaterstof op den tijd t (waarbij wij C uitdrukken in kilogrammolekulen per kub. meter, d. w. z. dat de eenheid van koncentratie is die, waarbij er 78 (As — 75, H, = 3) kilogram arseenwaterstof per kub. meter aanwezig zijn, en noemen wij dC de kleine verandering, die de koncentratie in een zeer klein tijdsdeeltje d t ondergaat, dan kunnen wij de stelling, dat de reaktiesnelheid evenredig is met de koncentratie aldus uitdrukken:
dC
— — = kC
dt
dc
— — noemen wij de reaktiesnelheid, d. i. de verhouding tusschen
dt
de omgezette hoeveelheid in den daartoe beuoodigden tijd 1).
Het negatieve teeken staat in de vergelijking, omdat ten gevolge der reaktie de koncentratie van de arseenwaterstof afneemt, terwijl de tijd toeneemt.
De beteekenis van k wordt duidelijk, wanneer men in bovenstaande „ditferentiaalvergelijking" C—\ neemt; dan is k de reaktiesnelheid, wanneer de stof, die zich omzet, de eenheid van koncentratie bezit. k noemt men de snelheidskonstante of reaktiekonstante.
De bovenstaande vergelijking geeft aan, hoe dc uiterst kleine (oneindig kleine) koncentratieverandering (dC) in een uiterst klein (oneindig klein) tijdsdeeltje (dt) met de koncentratie (C) der omzettende stof samenhangt.
Nu kunnen wij echter in de praktijk geen proef nemen, die slechts een oneindig klein tijdsdeeltje duurt. Iedere proef zal zekeren eindigen tijd duren en de vergelijking zou dus voor de praktijk niet bruikbaar zijn.
1) Deze uitdrukking is volkomen analoog met die, welke de voorstelling is van een eenparige beweging: » = i X 1, de afgelegde weg is de snelheid x tijd. De snelheid is de afgelegde weg gedeeld door den daartoe beuoodigden tijd.



Nu leert echter de integraalrekening hoe men de veranderingen in koncentratie in oneindig kleine tijden kan sommeeren en aldus kan besluiten tot de verandering in koncentratie in een bepaalden eindigen tijd t. De vergelijking wordt door „integratie" geschikt gemaakt voor de gegevens der proef.
De integratie levert als resultaat, dat er steeds tusschen de koncentratie C en den tijd t, waarop het systeem die koncentratie C bezit, de betrekking moet bestaan:
— l.C = kt + konstante (2)
waarin l. C den Neperiaanschen logarithmus van de koncentratie voorstelt. Is de waargenomen koncentratie der stof, die zich omzet, op het tijdstip tl gelijk aan Ci, op het tijdstip U gelijk aan Cs, dan geldt volgens vergelijking (2):
— l.Cl = ldi + konstante
— I. C, = kt, + konstante
— ic, +1. cf=k (<j—<ï)
C,
l. — — k (ts—t) i C,
1 C,
k= 1. —
ti ti C,
In deze uitdrukking komen slechts grootheden voor, die allen door de proef bekend geworden zijn; wij kunnen daaruit dus k berekenen. Zoo werd bijv. voor de waarde van k voor arseen waterstof bij 302° C. gevonden
£=0.0175
Welke beteekenis heeft dit cijfer nu, chemisch gesproken? Het wil zeggen, dat de snelheid van ontleding van arseenwaterstof bij 302" een zóódanige is, dat, wanneer men gedurende de eenheid van tijd (1 uur) de hoeveelheid arseenwaterstof, die zich omzet, door toevoeging van het reeds omgezette deel, steeds konstant houdt, na dien tijd van de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid 0,0175 d. i. 1.75 procent ontleed is 1).
Men vindt in de literatuur deze uitdrukking vaak terug in eenigszins andoren vorin.
Noemen wij de koncentratie der stof, die zich omzet, aan het begin der proef (t = o) gelijk A en is er op het tijdstip t, een hoeveelheid a?i omgezet, dan is dus de koncentratie op dat tijdstip A—ah
]) Ook moeten de reaktieproilukten, in casu arsenicum en waterstof, steeds verwijderd worden.



en dit is dan Cx van onze vroegere vergelijking. Op het tijdstip t2 zij er x-2 omgezet, dan is C, = A—x,.
Onze vergelijking wordt dan:
1 A—Xi
k = l. 
t11 A.
Het langzame verloop van zulk een monomolekulaire reaktie wijst er op, dat niet al de molekulen van een gas zich in denzelfden toestand bevinden; ware zulks wèl het geval, dan zouden alle molekulen tegelijk of geen van alle ontleden.
B. Bitnolekulaire reaktie.
Komt een omzetting tot stand doordien 2 molekulen met elkaar reageeren, dan spreekt men van een bimolekulaire reaktie.
Wij zullen als voorbeeld een omzetting kiezen, die in de physische scheikunde bij de bestudeering van tal van vraagstukken voortreffelijke diensten heeft bewezen.
De bedoelde reaktie is de verzeeping van esters door bases, die in het geval, waar het de omzetting tusschen aethylacetaat en natron betreft, door de volgende vergelijking kan worden voorgesteld:
cm COO Co m + Na OH- cm COO Na + Ci Ih OH.
Neemt men een verdunde oplossing van aethylacetaat en van natron in water en brengt die oplossingen bij elkaar, dan zullen de beide stoffen slechts daar met elkaar kunnen reageeren, waar hun molekulen elkaar ontmoeten. De kans van zulk een ontmoeting zal blijkbaar evenredig zijn met het aantal molekulen aethylacetaat, dat in de eenheid van volume der oplossing voorkomt. Hetzelfde geldt natuurlijk met betrekking tot de natron.
Noemen wij de koncentratie van het aethylacetaat C\ (d. w. z. zijn er per kub. meter oplossing Ci kilogrammolekulen CHa COO Ci H-0 aanwezig), die van de natronoplossing C, (dus Ci kilogrammolekulen Na OH per kub. meter) dan geldt:
dCx dC,
= ki Ci C, en = fa Ci C,
dt dt
Deze beide differentiaalvergelijkingen, door welke het verloop der bimolekulaire reaktie bepaald is, worden tot een enkele samengetrokken, indien wij ons voorstellen, dat in de oplossing aequivalente hoeveelheden aethylacetaat en natron aanwezig zijn, die elkaar op elk oogenblik der reaktie dus juist binden.
Is de koncentratie der oplossing ten opzichte van het aethylacetaat C, dan is zij ten opzichte van de natron eveneens C, indien wij met aequivalente hoeveelheden werken en de vergelijking voor het reaktieverloop wordt dan:



dC
- — = kC'
dt
Bij integratie vindt men hieruit:
1
— = kt + konstante — (1)
C
Hoe zullen wij nu k experimenteel bepalen? Daartoe bepalen wij Ci van de natron (of van het aethylacetaat) op het tijdstip ti en verder de koncentratie C2 op het tijdstip U
De vergelijking (1) levert dan:
1
— = ktx + konstante
Ci
1
— = kt, + konstante
_C, 
1 1
— k (t-2 t\ )
C, C:
Herleidend:
Ci—Co
= k (t*—ti)
Cl C-2
of:
1 Ci—C2
k = 
h—ti C1C2
Daar nu t\, t-2, Ci, en C2 grootheden zijn, die de proef geleverd heeft, kennen wij ook k.
Vervangen wij in deze vergelijking (evenals op blz. 7) G\ door A—x, en C2 door A—xit dan neemt zij den vorm aan, dien men in de literatuur veelvuldig terugvindt:
* = — (-1- - -L.)
t,—t1 \ A—x2 A—Xi /
Aleer wij nu voor een bepaald geval de uit te voeren bepalingen nader beschrijven, merken wij op, dat bij al onze beschouwingen over de snelheid der reakties stilzwijgend is aangenomen, dat zij bij konstante temperatuur verliepen, Gelijk wij later zullen zien, heeft de temperatuur op de reaktiesnelheid bij alle reakties een enormen invloed. Bij tien graden temperatuursverhooging neemt de snelheid 200 iï 300 pCt. toe. Men zal er dus steeds voor moeten zorgen, dat de warmte, die door de verloopende reaktie zelf wordt ontwikkeld



tijdens de proef wordt afgevoerd, liefst, dat zij zóó gering is, dat zij haar invloed niet kan doen gelden.
Buitendien echter zal men moeten zorgen, dat de omgeving, waarin de reaktie plaats vindt, geen temperatuursveranderingen ondergaat tijdens het verloop der reaktie. Men maakt daartoe gebruik van zoogenaamde thermostaten, inrichtingen, die ons in staat stellen gedurende onbepaalden tijd nagenoeg volkomen konstante temperatuur te handhaven.
Waar dergelijke inrichtingen bij tal van andere onderzoekingen op physiko-chemisch gebied in gebruik zijn en zij in den laatsten tijd een hoogen graad van volkomenheid bereikt hebben, schijnt het mij van pas een hoofdstuk daarover hier in te lasschen.
Over het handhaven van konstante temperaturen.
Voor het konstanthouden van temperaturen tusschen 0° en 200° komen zeker wel in de eerste plaats vloeistof baden in aanmerking; ook regeling met behulp van dampbaden is mogelijk, maar de eerstgenoemde methode is in den regel gemakkelijker en worde dus hier alleen besproken.
De eisch, dien wij stellen, is, dat gedurende onbepaalden tijd de temperatuur binnen zeer nauwe grenzen gehouden wordt. Tusschen 0° en 50° zijn de schommelingen, die men bij de nader te beschrijven toestellen waarneemt, in maximo 0.03°, tusschen 50° en 100° ongeveer 0.1°, tusschen 100° en 200 ongeveer 0.15° a 0.20°. Ziehier de beschrijving van eenige thermostaat-inrichtingen, die ik sedert eenige jaren dagelijks in gebruik heb en die zeer goed voldoen.
Fig. 1.



A A fig. 1 is een koperen bak (hoog 23 cM., diameter 29 cM. waaraan met behulp van aangeklonken schroeven ee de staaf .di, die als standaard dienst doet, bevestigd is. De verschuifbare arm P is aan het eind van een klem voorzien, waarin een koperen cylinder ƒ, volgens zijn as doorboord, geklemd wordt. Door dien cylinder wordt de as a a (5mM. dik gestoken, die van boven de verschuifbare schijf b draagt. Aan het ondereind van a a bevindt zich een driebladige koperen stoombootschroef W, die eveneens langs de as verschuifbaar is en met de schroef Z daarop vastgezet kan worden. Do as a a en dus ook de schroef W worden met behulp van het zijden koord d d d door den heeteluchtmotor (systeem heinrici, Zwickau) M in snelle draaiing gebracht. K is een cylinder, die de vlam onder den motor tegen luchtstroomingen beschermt, L de aanvoerbuis van de gasleiding.
De koperen bak A A staat op drie houten blokken B B B waar van er twee in de figuur zichtbaar zijn.
Aan den voor- en achterkant van AA is een glazen raampje II en II aangebracht, dat veroorlooft de apparaten, die men in de ther¬
mostaat hangt, van buiten af te zien. Door een gaslamp achter een dier raampjes te plaatsen kan men den bak van binnen geheel verlichten. Yoor dc temperatuursregeling kan men gebruik maken van den toluolregulator van osïwald (fig. 2) of den elektriscben regulator (fig. 3 en 4).
Fig. 2.



m
Beide veroorloven de temperatuur tot op 0.03 graad konstant te houden.
De toluolregulator bevat bij T toluol, verder van K tot iv, kwikzilver. De schakeling der buizen voor den gasaanvoer en afvoer is uit de figuur duidelijk. G K, K T wordt in de thermostaat AA geplaatst en zóó diep ingedompeld, dat de vloeistof, die zich in A A bevindt, tot Kx reikt, m. a. w. dat het kwikzilver in den regulator zich onder den vloeistofspiegel in de thermostaat bevindt.
Het glazen buisje G d is bij d vlak afgesneden.
Stijgt de temperatuur en wordt d afgesloten, dan stroomt er toch steeds langs den weg t^lcgt^hi nog zooveel gas naai' den brander, dat een klein vlammetje kan wordeu onderhouden. Bij temperatuursdaling wordt de sluiting van d opgeheven en kan er tevens gas langs den weg tibcGdefg naar den brander stroomen.
Daar de uitzettingskoëfficiënt van toluol ongeveer li-maal zoo groot is als die van kwikzilver, is de temperatuurregeling een zeer gevoelige. Men zal dezen regulator vooral dan gebruiken, wanneer men gedurende zeer langen tijd bij dezelfde temperatuur blijft werken.
Wil men hem voor een andere temperatuur geschikt maken, dan behoeft men slechts G d op of neer te schuiven.
Wil men gedurende korten tijd bij verschillende konstante temperaturen werken, dan bewijst de elektrische regulator, in fig. 3 en 4 voorgesteld, goede diensten.
Het glazen reservoir 11 (inhoud 25 a 40 cc.) is met kwikzilver
Fig. 3
Fig. 4.



gevuld en wordt aan koperdraad in de thermostaat, geheel ondergedompeld, opgehangen. De buis a«i is kapillair en dikwandig. Bij i is een platinadraadje ingesmolten, dat in het kwik eindigt. In de kapillaire buis wordt een platinadraad p gestoken, die daarin zóó diep afdaalt, dat hij bij de temperatuur, bij welke men werken wil, het kwikoppervlak juist aanraakt. Met behulp van de schroef S kan het kwikniveau in de kapillaire buis naar willekeur geregeld worden. Men zorge er voor, dat het gedeelte S l m steeds ondergedompeld zij in de vloeistof van de thermostaat ten einde temperatuursinvloeden der omgeving op dat deel van den regulator buiten te sluiten.
Buiten de thermostaat staat de toestel in fig. 4 afgebeeld.
Op een plankje A B staan twee koperen kolommen Kx K,. De hefboom H kan ten opzichte van het punt z draaien. Hij eindigt in een stuk N van week ijzer, dat boven de polen van twee elektromagneten DD ligt. Worden de elektromagneten magnetisch, dan trekken zij N aan, en de schroef E met kontramoer M drukt op de elastieken gasbuis g g, die in het gootje F ligt. De gastoevoer langs g g is dan afgesloten. Evenals in fig. 2 blijft er een tweede weg voor het gas vrij, doordien men in de leiding een T-stuk inschakelt.
De spiraalveer S en het loopgewicht L, dat langs den arm O verschuif baar is, dienen om den druk op de buis g g te vermeerderen resp. te verminderen.
De schakeling van het geheele apparaat is zóódanig, dat men i in fig. 3 met den eenen pool eener batterij van twee akkumulatoren verbindt, p met d2 in fig. 4 en d\ met den tweeden pool van de akkumulatoren.
Door verschuiving van den draad p in de buis aai in fig. 3 kan men de temperatuur, die men konstant wenscht te houden, naar willekeur veranderen.
Beschikt men over elektrische energie, dan kan door toepassing van het beschreven principe en gebruik eener gloeilamp als verwarmingscentrum een zeer eenvoudige regulatie gekonstrueerd worden, die ieder wel gemakkelijk kan doorzien.
Een enkel woord nog omtrent de spiraal S S (van roodkoper), die men in de thermostaat in fig. 1 geteekend ziet.
Wanneer de kamertemperatuur hoog is (bijv. 's zomers), kan het gebeuren, dat het resteerende vlammetje onder de thermostaat (d. i. dus het vlammetje dat brandt, wanneer de toevoer van gas door den gasregulator is afgesloten) te veel warmte daaraan zou geven; door verbinding van die spiraal aan de waterleiding kan men dat te veel aan warmte afvoeren en aldus ook onder die omstandigheden met den regulator blijven werken.



Bepaling van de verzeepingssnelheid van aethylacetaat
door natron.
Ten einde een inzicht te geven in den gang van zaken bij de experimenteele bepaling eener reaktiesnelheid, zullen wij de bepaling der verzeepingssnelheid van aethylacetaat door natron nader beschrijven en stellen het geval, dat men die snelheid bij 25° wil bepalen bij de inwerking van V+o n. aethylacetaat op 1/40 N. natron.
Ons doel is dus om op verschillende tijden ti, tt, ta, U . . . U de koncentratie Cl, C2, Gt, C\ . . . G„ van de loog te kennen, want indien wij die grootheden kennen, dan is in de vergelijking:
1 ci-c,
Ci Ci
van blz. 8 alles bekend en daarmede k.
Wij brengen in kolfjes van Jena-glas (100 cc.), die van te voren uitgestoomd 1) zijn, ten einde aan het glas al het aanwezig alkali te onttrekken, dat natuurlijk het titer der loog, die wij gaan gebruiken, verhoogen zou, met een pipet 50 cc. V20 N. aethylacetaatoplossing.
Dit kolfje, gesloten met een geparaffineerde kurk, (teneinde verdamping te voorkomen) wordt in een voet van nevenstaanden vorm (fig. 6) geklemd, aan een koperen haak in de thermostaat opgehangen, die op 25.0° C. geregeld is.
Tevens hangt men in de thermostaat een flesch, welker bodem van buiten met een looden plaat bezwaard is, en waarin zich een voorraad eener V20 N. natron-oplossing bevindt (natuurlijk geheel koolzuurvrij 2).
1) Dit uitstoomen is een bewerking, die bij physiko-chemisch werk telkens voorkomt, waar het geldt aan de glazen apparaten, waarmede men werkt,
alkali of zouten te onttrekken. Een eenvoudig toestelletje, dat voor dit uitstoomen dienen kun, is in 5g. 5 voorgesteld. In de kolf wordt water gekookt. De stoom stijgt door de buis op, spoelt het kolfje uit en het kondensatiewater loopt in den trechter af.
2) Zie over de bereiding van koolzuurvrije loog en het bewaren daarvan: e. cohen, Versl. der Kon. Akad. van Wetenschappen te Amsterdam, IX, 728 (1900) en j. sfohr, Zeitschrift für phygikalische Chemie, 2, 194 (188S).
ui



Zoodra de vloeistoffen de temperatuur van de thermostaat hebben aangenomen, wordt met een pipet 50 cc. loog uit de voorraadflesch in het kolfje gebracht.
Men schudt het kolfje na sluiting flink om. Onderwijl worden een aantal uitgestoomde kolfjes gereed gezet, waarin men met een pipet 10 cc. V20 N. salne-
Fig. 6. terzuur heeft gebracht.
Na verloop van zekeren tijd (bijv. 2 minuten) pipetteert men 10 cc. uit het Jena-kolfje en laat die snel in de 10 cc. zuur van het eerste kolfje vloeien. liet midden tusschen de tijdstippen, waarop het reageerend mengsel van loog en aethylacetaat in het zuur begint te vloeien en de laatste druppel er in komt, neemt men aan als begin van den reaktietijd (£().
Doordien het kolfje met zuur overmaat aan zuur bevat, wordt de loog, die nog in vrijen toestand in de 10 cc. reaktiemengsel aanwezig is, onmiddellijk geneutraliseerd, met andere woorden de reaktie wordt op het tijdstip ti gestopt en door bepaling van de overmaat aan zuur (met behulp van zeer verdunde (V40 N. loog en phenolphtaleïne als indikator) krijgt men de koncentratie der loog (C,) op het tijdstip t\ te weten. Na wederom 2 minuten bijv. herhaalt men deze bewerking en kent dan C, en U enz.
Zoo werd bijv. bij 25° gevonden:
Yerzeeping van V40 N. aethylacetaat met V40 N". natron t (in minuten) Ct (in cc. V40 N, loos) kC\
z 7.29 
4 5.82 0.126
6 4.90 0.122
8 4.18 0.124 k = 6.85
10 3.63 0.126
12 3.23 0.125
gemiddeld 0.125
Daar:
1 7.29
c, = — x 
40 10
is nu:
0.125
k = = 6.85.
1 7.29
— X 
40 10
Welke is nu de chemische beteekenis van dit cijfer?
Wanneer bij 25° C. V40 N. aethylacetaat door V40 N. natronloog wordt verzeept, dan zouden per minuut 6.85 kilogrammolekulen ester verzeept worden, wanneer er per kub. meter 1 kilogrammolekuul ester



en 1 kilogrammolekuul natron aanwezig waren en men er voor zorgde, dat voortdurend de reaktieprodukten verwijderd en de omgezette hoeveelheid ester en base voortdurend vernieuwd werden.
De snelheid, waarmede verschillende sterke basen, zooals Na OH, KOH, Ca (0H)„ Sr (OH\ Ba (OH)i verzeepend werken, is bij dezelfde temperatuur voor al die basen dezelfde. Bij de latere behandeling der theorie der elektrolytische dissociatie zullen wij zien, dat dit feit geheel in overeenstemming met de eischen dier theorie is. Wij zullen dan zien, dat het OH-ion, een der splitsingsprodukten dier basen in verdunde oplossingen, de verzeeping tot stand doet komen.
Het bepalen van de verzeepingssnelheid is dan ook een algemeene methode om te onderzoeken in hoeverre stoffen, van welke men splitsing o. a. in OH-ionen vermoedt, inderdaad gesplitst zijn.
Zoo is bijv. door wijs langs dezen weg gevonden, tot welk bedrag water in zijn ionen H en OH gesplitst is en heeft shields den graad van splitsing onderzocht bij zouten, die, zooals men het noemt, hydrolytisch gesplitst zijn.
Op deze verschijnsels komen wij later uitvoeriger terug.



VOORDRACHT II.
Do inversie van rietsuiker en' de katalyse in het algemeen.
Bizonder belangrijk voor de studie der chemische dynamica en ook reeds voor de behandeling van sommige physiologische vraagstukken is de omzetting, die rietsuiker onder den invloed van verdunde zuren ondergaat en die reeds in 1850 door l. wilhelmy uitvoerig van dynamisch standpunt werd onderzocht 1).
Wordt een oplossing van rietsuiker met een verdund zuur samengebracht, dan heeft een reaktie plaats, die men door de volgende vergelijking voorstelt:
c„ Oi, + II; O — O,; Hu O,; + C,i 11,8 Os
rietsuiker d-glucose d-fructose
(dextrose) (laevulose)
en die men „inversie" noemt.
Eén molekuul rietsuiker gaat onder opneming van één molekuul water in een molekuul d-glucose en een molekuul d-fructose over.
Daarbij blijkt, dat het toegevoegde zuur zijn koncentratie tijdens het verloop der reactie niet verandert.
Men lette er op, dat de bovenstaande omzettingsvergelijking niets anders is dan een schematische voorstelling van den gang der omzetting. Van het eigenlijke mechanisme der inversie weten wij op dit oogenblik niets.
1) Zie l. wii.hei.my, ostwalds Ktasriker der exakten Wissenschaften, u°. 29.



Het inversieproces vindt eveneens plaats, wanneer rietsuiker en water met elkaar in aanraking worden gebracht. Bij gewone temperatuur is de snelheid van omzetting (inversiesnelheid) echter zóó gering, dat men zelfs na maanden niet zal kunnen aantoonen, dat de omzetting plaats heeft. Bij verhooging van temperatuur (zie blz. 9) neemt de snelheid toe; bij 100° bijv. kan men volgens de onderzoekingen van rayman en sur.c de inversie reeds na eenige uren waarnemen.
Nu worden het inversieproces en vele andere chemische omzettingen door toevoeging van bepaalde stoffen versneld (of vertraagd) {katalyse, berzelius).
Wanneer ik U meedeel, dat c. ludwig in zijn Lehrbuch der Physiologie" reeds zeide: „Es dürfte leicht dahin kommen, dass die „physiologische Chemie ein Teil der katalytischen wiirde" en U tevens er op wijs, dat de leer der fermenten, enzymen en toxinen en de moderne serum-therapie de juistheid van deze opmerking reeds bewezen hebben 1), dan zult Gij licht inzien, waarom ik de katalyse hier wat uitvoeriger behandel.
Met ostwald definieeren wij de katalyse als volgt: katalyse is de versnelling (of vertraging) van een langzaam (snel) verloopend chemisch proces door aanwezigheid van een vreemde stof {katalysator). Daarbij dient in het oog te worden gehouden, dat kataljrsators meestal nog twee karakteristieke eigenschappen vertoonen:
1°. De hoeveelheid katalysator is in verhouding tot de hoeveelheid stof, die hij omzet, meestal uiterst klein, zoodat oti deze reden aan een stöchiometrische chemische omzetting van den katalysator met de gekatalyseerde stof niet te denken valt, ofschoon de mate van versnelling (vertraging) meestal duidelijk van de hoeveelheid katalysator afhangt.
2°. De katalysator neemt dus niet deel aan de reaktie en is derhalve dikwijls na afloop der reaktie schijnbaar onveranderd.
In de meeste hand- en leerboeken wordt deze laatste eigenschap van den katalysator als de typische eigenschap der katalyse genoemd. De nieuwste onderzoekingen op dit gebied hebben echter bewezen, dat het karakteristieke van deze soort werkingen juist in de versnelling (vertraging) ligt, die daarbij optreedt.
De katalysator bewerkt dus niet, dat een omzetting, die buiten zijn tegenwoordigheid niet kan tot stand komen, uèl intreedt, maar hij verandert de snelheid van het proces, dat ook buiten zijn tegenwoordigheid, dan echter met veel geringer snelheid plaats heeft.
Naar de bovenstaande omzettingsvcrgelijking te oordeelen, zou men meenen, dat het inversieproces een bimolekulaire reaktie is, aangezien telkens twee molekulen met elkaar moeten samentreffen om de omzetting tot stand te doen komen.
1) Zie bredig en mülleb von ijerneck, Zeitschr. f.physikal. Chemie, 31.261 (1899).
2



VOORDRACHT II.
Do INVERSIE VAN RIETSUIKER EX DE KATALYSE IN IIET ALGEMEEN.
Bizonder belangrijk voor de stadie der chemische dynamica en ook reeds voor de behandeling van sommige physiologische vraagstukken is de omzetting, die rietsuiker onder den invloed van verdunde zuren ondergaat en die reeds in 1850 door l. wilhelmy uitvoerig van dynamisch standpunt werd onderzocht 1).
\\ ordt een oplossing van rietsuiker met een verdund ztiur samengebracht, dan heeft een reaktie plaats, die men door de volgende vergelijking voorstelt:
c„ H22 On + iito = o,; ir12 o,; + c,i 1 r 1 o o,;
rietsuiker d-glucose d-fructose
(dextrose) (laevulose)
en die men ninversie" noemt.
Eén molekuul rietsuiker gaat onder opneming van één molekuul water in een molekuul d-glucose on een molekuul d-fructose over.
Daarbij blijkt, dat het toegevoegde zuur zijn koncontratie tijdens het verloop der reactie niet verandert.
Men lette er op, dat de bovenstaande omzettingsvergelijking niets anders is dan een schematische voorstelling van den gang der omzetting. Van het eigenlijke mechanisme der inversie weten wij op dit oogenblik niets.
1) Zie l. wilhelmy, ostwalds Ktas&iker 'hr exakten Wissenschaften, n°. 29.



Het inversieproees vindt eveneens plaats, wanneer rietsuiker en water met elkaar in aanraking worden gebracht. Bij gewone temperatuur is de snelheid vau omzetting (inversiesnelheid) echter zóó gering, dat men zelfs na maanden niet zal kunnen aantoonen, dat de omzetting plaats heeft. Bij verhooging van temperatuur (zie blz. 9) neemt de snelheid toe; bij 100° bijv. kan men volgens de onderzoekingen van rayman en sur.c de inversie reeds na eenige uren waarnemen.
Nu worden het inversieproces en vele andere chemische omzettingen door toevoeging van bepaalde stoffen versneld (of vertraagd) (katalyse, berzelius).
Wanneer ik U meedeel, dat c. ludwig in zijn Lehrbuch der Physiologie" reeds zeide : „Es dürfte leicht dahin kommen, dass die „physiologische Chemie ein Teil der katalytischen würde'1 en U tevens er op wijs, dat de leer der fermenten, enzymen en toxinen en de moderne serum-therapie de juistheid van deze opmerking reeds bewezen hebben 1), dan zult Cij licht inzien, waarom ik de katalyse hier wat uitvoeriger behandel.
Met ostwai.d definieeren wij de katalyse als volgt: katalyse is de versnelling (of vertraging) van een langzaam (snel) verloopend chemisch proces door aanwezigheid van een vreemde stof (katalysator). Daarbij dient in het oog te worden gehouden, dat katalysators meestal nog twee karakteristieke eigenschaopen vertoonen:
1°. De hoeveelheid katalysator is in verhouding tot de hoeveelheid stof, die hij omzet, meestal uiterst klein, zoodat on deze reden aan een stöchiometrische chemische omzetting van den katalysator met de gekatalyseerde stof niet te denken valt, ofschoon de mate van versnelling (vertraging) meestal duidelijk van de hoeveelheid katalysator afhangt.
2°. De katalysator neemt dus niet deel aan de reaktie en is derhalve dikwijls na afloop der reaktie schijnbaar onveranderd.
In de meeste hand- en leerboeken wordt deze laatste eigenschap van den katalysator als de typische eigenschap der katalyse genoemd. De nieuwste onderzoekingen op dit gebied hebben echter bewezen, dat het karakteristieke van deze soort werkingen juist in de versnelling (vertraging) ligt, die daarbij optreedt.
De katalysator bewerkt dus niet, dat een omzetting, die buiten zijn tegenwoordigheid niet kan tot stand komen, wel intreedt, maar hij verandert de snelheid van het proces, dat ook buiten zijn tegenwoordigheid, dan echter met veel geringer snelheid plaats heeft.
Naar de bovenstaande omzettingsvergelijking te oordeelen, zou men meenen, dat het inversieproces een bimolekulaire reaktie is, aangezien telkens twee molekulen met elkaar moeten samentreffen om de omzetting tot stand te doen komen.
1) Zie bredig en mülleb vox berneck, Zeitschr. f. physikal. Chemie, 31.261 (1899).
o



Ware dit zoo, dan zou de reaktie de vergelijking:
d Ci
= ki C, C,
d t
waarin Ci de koncentratie van de rietsuiker, Cs die van het water is, moeten volgen (zie blz. 7).
Daar de hoeveelheid water, die bij de inversie aanwezig is, zeer groot is, is de verandering van die hoeveelheid tijdens de reaktie uiterst klein. Men mag dus de koncentratie van het water (Ca) als konstant stellen en daarmede gaat de vergelijking over in:
dC
= kC
dt
die (zie blz. 6) bij integratie leverde:
1 C,
k = l—
U—ti
of ook volgens blz. 7:
1 A—Xi
k = l. 
U—ti A—Xi
d. w. z. de reaktie verloopt als een monomolekulaire (vergelijk blz. 7). k noemt men de inversiekonstante.
Wat de experimenteele uitvoering van de bepaling der inversiekonstante betreft, daaromtrent zij in het kort het volgende vermeld: Men wil bijv. bij 25.0° de inversiesnelheid bepalen van Va N. zoutzuur. Zuivere rietsuiker wordt in water 1) opgelost (bijv. 20 pCt.); de oplossing wordt, ten einde bacterievorming te voorkomen, in aanraking met kamfer bewaard.
Uit de voorraadsflesch brengt men in twee kleine fleschjes 2) van 25 cc. inhoud, die van te voren uitgestoomd zijn, 10 cc. der suikeroplossing en hangt die flesclijes in een thermostaat, die op 25° C. gehouden wordt. Wanneer de inhoud der fleschjes de temperatuur van de thermostaat heeft aangenomen, brengt men in elk der fleschjes 10 cc. N. zoutzuur, die van te voren eveneens tot op 25° verwarmd zijn, schudt om en noteert den tijd, waarop de toevoeging geschiedde (zie blz. 14). Na zekeren tijd h giet men deD inhoud van het eerste flesehje in een volkomen droge buis van een polaristrobometer en bepaalt de draaiing der oplossing. Daar de draaiing van de gevormde invertsuiker afhankelijk is van de temperatuur, zorgt men, dat de polarimeterbuis omgeven is van een watermantel, die op konstante temperatuur wordt gehouden. Mot behulp van een zuig- en perspomp kan men het water van de thermostaat door dien mantel
1) Zie omtrent het te gebruiken water later bij de behandeling der dissociatietheorie.
2) Men neemt nl. ter kontróle liefst twee proeven te gelijk.



laten circuleeren. Is de draaiing der suikeroplossing op het tijdstip U bepaald, dan giet men de oplossing terug in het fleschje en hangt het weer in de thermostaat. Op den tijd t, herhaalt men deze manipulaties, enz.
De berekening der inversie/constante kan volgens de vergelijking:
k ~ 1 A t A—x
geschieden 1). Hierin is dan A de koncentratie der oorspronkelijk aanwezige rietsuiker, x de koncentratie op het tijdstip t en t de tijd, gedurende welken de inversie heeft plaats gehad.
Zoo werd bijv. gevonden bij 25°.
Inversie door V2 N. zoutzuur.
t in minuten «. (draaiingshoek) h
0 25.16 —
56 16.95 21.80
116 10.38 21.79
17 5.46 21.85
236 1.85 21.85
371 — 3.28 22.08
=0 — 8.38 —
gemiddeld 2) . . . 21.87
Hierbij dient nog het volgende te worden opgemerkt. De draaiingshoek op het tijdstip t = 0 is die van de oorspronkelijke suikeroplossing ; die op het tijdstip t — co is de draaiing na volledige inversie.
Bij zuren, zooals sommige organische, die uiterst langzaam inverteeren, zou men die einddraaiing eerst na maanden, wellicht jaren (afhankelijk van de temperatuur, bij welke men werkt) te weten kunnen komen.
Nu kan men echter die einddraaiing zonder groote fout berekenen door gebruik te maken van de vergelijking van herzfeld, die langs experimenteelen weg gevonden heeft, dat iedere graad rechtsche draaiing der oorspronkelijke rietsuikeroplossing bij t° na volledige inversie (0.4266—0.005 t) graden linksche draaiing geeft.
Daar de koncentratie (^1) van de suiker evenredig is met den draaiingshoek, is A — 25.16 + 8.38 = 33.54 en x gelijk aan 25.16 verminderd met den telkens waargenomen draaiingshoek. De gewone
1) Een tabel, die deze berekening zéér bekort, vindt meer in liet Journal för prakt. Chemie. n. f. 29. (1884) 406.
2) Ten einde een onnoodig aantal nullen te vermijden zijn de waarden van k in de tabel telkens met 10.000 vermenigvuldigd. De eigenlijke waarde is dus 0.002187.
2*



apparaten voor suikeronderzoek, die direkt suikerprocenten aangeven, zijn evenzeer geschikt voor dergelijke metingen als die, welke veroorloven draaiingshoeken af te lezen, aangezien er tusschen het procentgehalte en de draaiing der suikeroplossingen bijna strenge evenredigheid bestaat.
De onderzoekingen, die over het inversieproces bij aanwezigheid van verdunde zuren zijn uitgevoerd, hebben o. a. bewezen:
1. Dat de inversiesnelheid ceteris paribus zeer verschillend is, afhankelijk van den aard van het zuur.
De sterke minerale zuren inverteeren allen ongeveer even snel, terwijl bijv. de vetzuren veel langzamer werken.
De volgende tabel geeft ostwald's onderzoekingen (V2 N. zuren bij 25.0°) weer, waarin de inversiesnelheid van zoutzuur = 1 is gesteld.
Zoutzuur 1.000
Salpeterzuur 1.000
Chloorzuur 1.035
Zwavelzuur 0.536
Benzol sulfonzuur .... 1.044
Trichloorazijnzuur. . . 0.754
Dicbloorazijnzuur . . . 0.271
Monochloorazijnzuur . . 0.0484
Mierenzuur 0.0153
Azijnzuur 0.0040
Uit het feit, dat alle vrije zuren inverteerend werken en het waterstofion datgene is, wat zij gemeenschappelijk bezitten, heeft men besloten, dat dit ion de katalysator bij de inversie is. Die zuren, welke het sterkst elektrolytisch gedissocieerd zijn, d. w. z. die, welke het grootste aantal waterstofionen per eenheid van volume bevatten, inverteeren dan ook het snelst.
In zeer verdunde oplossingen is de inversiesnelheid streng evenredig met de koncentratie der waterstofionen (paljiaer).
2. Neutrale zouten kunnen de inversiesnelheid zeer sterk verhoogen of verlagen (arkheniüs). De reden hiervan is nog niet met zekerheid bekend.
Wij zullen op deze feiten en beschouwingen later bij de behandeling der theorie der elektrolytische dissociatie nog nader terugkomen.
Evenals de verzeeping van bases ons een methode levert om de aanwezigheid en hoeveelheid van OH-ionen te konstateeren (zie blz. 15), zoo kan men met behulp der inversiemethode onderzoeken, of in een oplossing H-ionen aanwezig zijn en tot welk bedrag zij daarin voorkomen.
Een toepassing in dien zin heeft 0. cohnheim 1) gemaakt ter oplossing van de vraag, of men zoutzuur in waterige oplossing in tegenwoordigheid van albumosen of antipepton 2) als geheel of gedeel-
1) Zeitschrift für Biologie, 33 (1898), 8. 489.
2) Vergelijk over albumosen o. a. die Proteïne vou w. g. ruppel. Beitriige zur experiinentdlcn Therapie vos bkiiking, Heft 4. (1900) 118—150.



telijk daaraan gebonden heeft te beschouwen. De mefhode door hem naar F. A. hoffmaun's 1) voorbeeld gevolgd, bestond daarin, dat hij onderzocht hoeveel de inversie van een bepaalde rietsuikeroplossing in aanraking reet albumose en zoutzuur van bepaalde koncentratie langzamer verliep, dan de inversie derzelfde suikeroplossing door zoutzuur van bekende koncentratie.
Neemt men nu met cohnheim (in eerste benadering) aan, dat de inversiesnelheid evenredig is met de koncentratie van liet gebruikte zuur (streng genomen is dit slechts dan het geval, wanneer de oplossing zeer verdund is, en het zuur gehsel in z\jn ionen is gesplitst, vergelijk blz. 20, eu de latere behandeling der dissociatietheorie) dan kan men berekenen, welk deel van het zuur in de albumosehoudende vloeistof door die stof gebouden is.
Die berekening kan als volgt worden uitgevoerd:
De snelheidskonstante voor de zuivere waterige oplossing van zoutzuur en rietsuiker, zij l\, dan is:
1 A
— — l. —•— (1)
t A—x
(zie blz. 19).
Inverteert men gedurende denzelfden tijd t dezelfde suikeroplossing, waaraan zekere hoeveelheid albumose is toegevoegd, daarbij zorg dragende, dat de koncentratie van de suiker eveneens A is, dan geldt voor deze oplossing:
1 A
h = - I (2)
t A—x'
De waarde van x\ dat is die van de hoeveelheid omgezette suiker na den tijd t in de albumose hondende vloeistof, is een ar.dere dan die in de eerste oplossing, omdat k\ van k3 verschilt. Deelt men vergelijking (1) door (2) dan vindt men:
l'i l- A—l. (A—x)
kt l. A—l. {A—x'j
Noemen wij de bekende hoeveelheid vrij zoutzuur in oplossing (1) B en de te bepalen onbekende hoeveelheid van het vrije zoutzuur in de oplossing (2) O, dan is, indien wij de inversiesnclheid in elke oplossing evenredig stellen aan de koncentratie van het vrije zoutzuur in •die oplossing:
_ B h O
1) Centralblatt für klinische Medicin 1889, S. 793 en 1890, S. 521,



dus:
h
0--B.
h
Is nu bekend, hoeveel zoutzuur er oorspronkelijk in oplossing (2) is gebracht, dan weten wij door O van deze af te trekken, de hoeveelheid zoutzuur, die door de toegevoegde hoeveelheid albumose is gebonden. Was er in oplossing (2) g gram albumose en s gram zoutzuur oorspronkelijk toegevoegd, dan is er door die g gram albumose s—O gram zoutzuur gebonden, dus door 100 gram albumose:
100
(s—O)
g
gram zoutzuur. In procenten van haar gewicht bindt dus de albumose aan zoutzuur (z) in grammen:
100
z r-= (s—O).
g
Toeren wij de zooeven voor O gevonden waarde in, dan vinden wij:
100 / \
z = [s B),
g K h J
waaiuit wij z kunnen vinden.
Een getallen-voorbeeld, aan cohjjheim's onderzoek ontleend, moge het bovengezegde nog nader toelichten.
In een fleschje (1) werd gebracht 5 cc. van een 10 procents suikeroplossing en 5 cc. verdund zoutzuur, die 0.05 gram HC1. bevatten.
In een tweede fleschje (2) werd gebracht 5 cc. der 10 procents suikeroplossing en 5 cc. van een zoutzuuroplossing, die 0.025 gram HC1 en 0.25 gram protalbumose gevatte.
Beide fleschjes werden gedurende 4 uur in een thermostaat op 40° gehouden; daarna werden zij snel in ijs gebracht teneinde de reaktie te stoppen 1).
Nu was voor oplossing (1):
A - 4.422; a = 3.15
men vindt dan:
k, = 0.54113
"Voor oplossing (2):
A - 4.422; x' = 1.35
zoodat men vindt:
k, = 0.15820.
dan is:
1) Door deze afkoeling wordt streng genomen de reaktie niet tot stilstand gebracht, maar door de groote ternperatuursverlaging wordt de snelheid zóó sterk gereduceerd, dat in de weinige minuten, die verloopen tot de draaiing ;s bepaald, de omzetting praktisch niet is voortgegaan.



Jfc, 0.15820
O = — B = 0.05 = 0.0146
kt 0.54113
k,
s—O - g B = 0.025 — 0.0146 = 0.0104
h
100
« = X 0.0104 = 4.16
0.25
d. w. z. bij de beschreven proef heeft de toegevoegde protalbumose 4.16 procent van haar eigen gewicht aan zoutzuur gebonden.
Op deze wijze werd bijv. als gemiddelde van een aantal bepalingen gevonden, dat protalbumose bij 40° C. 4.32 pCt. van haar eigen gewicht aan zoutzuur kan binden ; deuteroalbumose bindt bij die temperatuur 5.48 pCt., heteroalburnose 8.16 pCt., terwijl antipepton 15.87 pCt. kan binden 1).
Omtrent cohnheim's resulaat, dat zoutzuur door eiwitten gebonden wordt, zeggen bugarsky en liebermann 2), die de oplossing van dezelfde vraag ook langs physisch-chemischen weg trachtten te vinden:
„Die Resultate, welche cohnheim mit Ililfe der von ihm ver„wendeten Zuckerinversionsmethode erhielt, und welche erwicsen „haben, dass in wasseriger Salzsaurelösung die Geschwindigkeit der „Inversion bij Gegenwart von Eiweissstoffen abnimmt, lassen aller„dings die Deutung zu, dass Salzsaure von Eiweissstoffen gebunden „wird, können aber, wenigstens teilweise, auch daher riihren, dass „durch die Gegenwart der Eiweisskörper in der Losung ein mecha„nisches Hinderniss gegeben wird, wodurch die Beweglichkeit der „Molekeln und damit die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt".
Met deze opmerking, die, gelijk wij zullen zien, niet juist is, (bugarsky en liebermann kwamen dan ook langs eenigszins anderen weg tot hetzelfde resultaat als cohnheim) betreden wij het gebied der
Storingen bij chemische reakties.
In verband met de zooeven aangehaalde opmerking stellen wij ons allereerst de vraag: verloopen chemische reakties in een gelatineus medium met dezelfde snelheid als in waterige oplossing ? Reformatsky heeft aangetoond, dat de katalyse van metkylacetaat, die onder den invloed van verdunde zuren volgens het schema:
1) Door bepaling der verzeepingssnelheid van een ester met natron in tegenwoordigheid van verschillende eiwitstoffen (zie blz. 15) zou men op analoge wijze kunnen bestudeeren, hoeveel natron door die eiwitstoffen wordt gebonden, een vraagstuk, dat langs anderen weg door bugarsky en liebermann is behandeld.
2) Pflüger's Archiv für die ges. Phymlogie, S. 72 (1898) 51,



CH3 COO cn3 + H,0 = CII3 COO OII + CI^^H methylacetaat azijnzuur methylalkohol
verloopt, in vaste agar-agar even snel plaats heeft als in waterige oplossing bij dezelfde temperatuur.
Dit verschijnsel is, gelijk wij later zullen zien, geheel in overeenstemming met het feit, dat diffusie van opgeloste stoffen in waterige oplossing en in agar-agar met dezelfde snelheid plaats heeft.
A priori was dus te verwachten, dat bij cohnheim's onderzoekingen van een vermindering der reaktiesnelheid door „ein mechanisches „Hinderniss" geen sprake kon zijn.
De storingen, die ia het algemeen bij een reaktieverloop kunnen optreden, zijn van zeer verschillenden aard.
Het resultaat, door reformatsky verkregen, is m. i. van groot belang voor de physiologie. Yele physiologische processen verloopen in een medium, dat niet zuiver water is, doch eiwitachtige of soortgelijke lichamen bevat. Zij oefenen blijkbaar geen invloed zoolang zij niet tot omzettingen met de reageerende stoffen zelf aanleiding geven 1).
Zoo is o. a. gebleken, dat bij gasreakties (bijv. bij de omzetting van arseenwaterstof (zie blz. 4) de aard van den wand van het vat (ruw, glad) grooten invloed uitoefent. Wij betreden hier een gebied, dat nog weinig algemeene gezichtspunten heeft opgeleverd en in ruime mate tot onderzoek uitnoodigt.
Zoo heeft ook het medium, waarin een reaktie, die in een oplossing verloopt, plaats heeft, zeer grooten invloed op haar snelheid. Zonder in bizonderheden te treden, worde hier opgemerkt, dat de snelheid, waarmede de reaktie
N (C, II5)3 + C, H5 J = N (C, IU J triaethylamine joodaethyl tetraaethylammoniumjodide
bij 100° in de verschillende hieronder opgegeven indifferente media verloopt, gelijk de tabel doet zien, een verschillende is, afhankelijk van het medium (menschutkin).
Oplosmiddel Snelheid
Hexaan 1
Benzol 38.2
Broombenzol 150
Aceton 337.7
Benzylalkohol 742
Omtrent de oorzaken, die hier den doorslag geven, staan verschil-
1) Over den 8torenden invloed van neutrale zouten, zie blz, 20.



lende meeningen op den voorgrond, tusschen welke men nog niet afdoende heeft kunnen beslissen.
Bij gasreakties oefent het medium geen invloed op de reaktiesnelheid uit (cohen).
Of dus arseenwaterstof zich omzet in een omgeving van stikstof of van waterstof, de snelheid, waarmede de reaktie bij zekere temperatuur verloopt, blijft onveranderd.



VOORDRACHT III.
Ferment werkingen.
Gelijk U allen bekend is, worden de fermenten in twee groote groepen verdeeld, de gevormde, welke slechts gedurende hun eigen groei en vermenigvuldiging werkzaam zijn, en do ongevormde of oplosbare fermenten, tegenwoordig meestal, op voorstel van kühne, enzymen genoemd, welke door oplosmiddelen uit de cel, waarin zij zich gevormd hebben, kunnen worden uitgetrokken en die in staat zijn ook buiten de cel hun eigenaardige werkingen te doen gelden.
De katalytische werkingen der enzymen zijn van het standpunt der chemische dynamica eerst in den laatsten tijd bestudeerd geworden en hetgeen wij in die richting op dit oogenblik daaromtrent weten, hebben wij wel in hoofdzaak aan de onderzoekingen van tamman>' 1), o süllivan en tompson 2), en hill 3) te danken, terwijl eindelijk duclaux in zijn Traité de Microbiologie (1899) een overzicht daarvan geeft 4).
De inversie van rietsuiker wordt niet slechts door verdunde zuren, maar eveneens door invertine (sucrase) versneld.
In beide gevallen heeft er katalyse plaats en naar de resultaten van o'sullivan en tompson's onderzoekingen oordeelend, zou men
1) Zeitschrift für physikalische Chemie, 3 (1889) S. 25, 18 (1895) S. 426. Zeiischr. für physiol. Chemie 16, (1892) S. 269.
2) Journ. of the chem. Society, 57, (1890) 834.
3) Ibid. 73 (1898), 634.
4) Zie ook reynolds green, The soluble ferments and fermentation. Cambridee 1899. 6 '



meenen, dat de wetten, die de inversie onder invloed van dit ferment beheerschen, dezelfde zijn als die, welke wij vroeger bij de verdunde zuren hebben leeren kennen. liet reaktieverloop zou dan door de vergelijking der monomolekulaire reaktie:
1 A
k = — l. 
t A—x
worden voorgesteld.
Wij zullen zien, dat dit resultaat volstrekt geen algemeene beteekenis heeft. Integendeel, de katalyse verloopt onder den invloed van invertine volgens een geheel andere, meer gekompliceerde wet, dan onder den invloed van verdunde zuren. Deze wet is nog geheel onbekend. Slechts wanneer er een zeer groote hoeveelheid ferment aanwezig is en men bij niet te hooge temperatuur werkt, dan kan gedurende korten tijd het verloop der fermentreaktie hetzelfde zijn als dat onder den invloed van verdunde zuren. Het resultaat van o'sullivax en tompson zal dan ook blijken op toevallige omstandigheden te berusten.
"Waarin bestaat dan het verschil tusschen de inversie van rietsuiker bij aanwezigheid van verdunde zuren en die onder den invloed van invertine ?
Zeer waarschijnlijk is het verschil te zoeken in de onbestendigheid van bet ferment, dat zoowel in oplossing als in drogen toestand (voorloopig volkomen onbekende) omzettingen ondergaat, die zijn werkzaamheid doen verminderen.
Tevens echter is gebleken, dat de produkten, die tijdens de door het ferment gekatalyseerde reaktie ontstaan, grooten invloed op den gang der reaktie kunnen uitoefenen. Op den voorgrond zij echter gesteld, en hier opent zich reeds dadelijk een vruchtbaar veld van onderzoek voor den bioloog-physiko-chemicus, dat men nog niet heeft nagegaan, in hoeverre die reaktie-produkten primair een vertragenden invloed oefenen op het reaktieverloop dan wel of zij het sekundair doen, doordien zij de werkzaamheid van den katalysator, het ferment, verminderen.
Wij zullen bij een geval, dat in enkele richtingen nader is onderzocht 1) wat langer blijven stilstaan.
Gelijk U bekend is, worden een aantal glucosiden als amygdaline, salicine, helicine, phlorizine en arbutine door emulsine (synaptase) gehydrolyseerd. In het geval van s ilicine verloopt de reaktie volgens het schema:
C13 H,s O; + H, O = C; H8 O, + C, H19 O»
salicine saligenine glucose
1) Tammann, Zeitschr. für physikal. Chemie, 18 (1895) 426.



Terwijl bij de inversie van rietsuiker de katalysator (het zuur) geen verandering ondergaat, heeft tammann kunnen aantoonen, dat de katalysator hier, de emulsine, zelf in waterige oplossing wordt ontleed; deze ontleding, in voorloopigonbekendesplitsingsprodukten, verloopt, gelijk de proeven leeren, als een monomolekulaire reaktie. De aktieve massa (zie blz. 4) van de emulsine neemt dus af tijdens het hydrolytische proces, dat zij de salicine doet ondergaan, en daarmede de reaktiesnelheid van het hydrolytisch proces zelf.
Is in het algemeen de hoeveelheid toegevoegd ferment groot en de temperatuur laag, clan kan het gebeuren, dat de snelheid, waarmede het ferment ontleedt, zóó gering is ten opzichte van die, waarmede het de toegevoegde stof (als rietsuiker, salicine, enz.) omzet, dat de verandering in aktieve massa van het ferment schijnbaar geen invloed op het reaktieverloop uitoefent. Dit nu is het geval geweest bij de proeven van o'suluvan en tompson en tengevolge van deze toevallige omstandigheid scheen de door hen bestudeerde reaktie geheel het verloop eener monomolekulaire te hebben.
Weten wij nu verder, dat bij de inversie van rietsuiker door verdunde zuren de reaktieproducten (d-glucose en d-fructose) geen invloed op de snelheid van het proces uitoefenen, terwijl zulks bij fermentwerkingen soms wel het geval is, dan wordt het begrijpelijk, dat de opname van water onder den invloed van fermenten een geheel ander reaktie verloop vertoont dan die onder den katalytischen invloed van verdunde zuren. Welk een vertragenden invloed de reaktie-producten kunnen uitoefenen, leert bijv. de volgende proef:
Nadat zekere hoeveelheid salicine door emulsine bij 26° gehydrolyseerd was, bleef de reaktie stilstaan, nadat er 83 pCt. salicine was omgezet. Nadat een der reaktieprodukten, de saligenine door uitschudden met aether verwijderd was, kwam de reaktie weer in gang en na 24 uren was alle salicine omgezet.
In het algemeen kan men in een dergelijk geval den vertragenden invloed der reactieprodukten ook aantoonen door twee proeven te nemen bij welke, ceteris paribus, in het eene geval het ferment samen wordt gebracht met de stof, die het omzet, terwijl in het andere van te voren een zeker bedrag der reaktieproducten wordt toegevoegd: men ziet dan, dat bij de laatstgenoemde proef de omzetting van begin of aan langzamer verloopt dan in de eerste.
Het gevolg van den vertragenden invloed der reaktie-produkten is, dat de ferment-reakties een grens vertoonen: de reaktie loopt niet geheel ten einde, maar blijft stilstaan, terwijl er toch nog stof aanwezig is, die door het ferment omgezet kan worden.
Die grens is afhankelijk van de hoeveelheid oorspronkelijk toegevoegd ferment en van de temperatuur.
In zijn Traité de Microbiologie behandelt düClaux de onderzoekingen van o'sullivax en tompson en onderwerpt ze aan kritiek, waarbij hij aantoont, dat, aangezien de reaktie-produkten bij omzet-



ting van rietsuiker door invertine vertragend werken, de konclusie der Engelsche schrijvers (zie blz. 27) niet de juiste kan zijn.
Duclaux tracht nu den gang der reaktie, die dus niet volgens de uitdrukking:
1 A
k = - l. 
t A—x
verloopt, mathematisch te formuleeren, doch doet dit op een wijze, die m. i. tot dusverre nog onbewezen onderstellingen als bewezen aanneemt. Zoo houdt hij bijv. alleen rekening met den direkt vertragenden invloed der reaktie-produkten, doch stelt zich niet de vraag, of wellicht invertine (evenals emulsine) in waterige oplossing zelf reeds een ontleding ondergaat en dit niet mede de oorzaak is van het bereiken van de grens der inversie onder invloed van dit ferment.
Dat er inderdaad bij de werking van fermenten, die zelf tijdens de splitsing, die zij tot stand doen komen, een ontleding ondergaan, een grens moet bestaan, dat m. a. w. ook indien er groote hoeveelheden ferment aanwezig zijn, bij nog zoo lang voortgezette inwerking steeds een zeker bedrag van de stof, welke onder den invloed van het ferment wordt omgezet, ongesplitst zal blijven, kunnen wij als volgt aantoonen.
Noemen wij A de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid ferment, B de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid stof, die de omzetting ondergaat, x de hoeveelheid ferment, die op het tijdstip t onwerkzaam is geworden en y de hoeveelheid stof, die op het tijdstip t is omgezet onder den invloed van het ferment, dan is, aangezien de reaktiesnelheid op het tijdstip t zoowel met de koncentratie der reageerende stof als met die van het ferment evenredig zijn (oüldberg en waage, zie blz. 4):
(tv
— = k (A-x) (.B-y) (1)
dt
Hierin is k de snelheidskonstante van het fermentatieproces in zijn geheel d. w. z. k heeft betrekking op de snelheid, waarmede de salicine wordt gesplitst, want (A—x) en (B—ij) zijn de koncentraties van het ferment en van de reageerende stof op het genoemde tijdstip.
Nu hebben wij er reeds op gewezen, dat de ontleding, die het ferment zelf ondergaat, als een monomolekulaire omzetting verloopt, wij mogen dus zeggen:
1 A
c = -l.-- (2)
t A—x
waarin c de snelheidskonstante is van liet ontledingsproces, dat de emulsine reeds op zich zelf in waterige oplossing ondergaat.
Berekenen wij A—x uit (2) en substitueeren de gevonden waarde in (1), dan vinden wij, in het oog houdend, dat wij (2) ook kunnen schrij ven:



A
e" = 
A—x
A
A—x = —
e"
waarin e het grondtal van het Neperiaansche logarithmenstelsel (2.7182..) is. Vergelijking (1) wordt nu:
dy 1:A - = -(B—v)
dt e"
of:
dy lcA
— — dt
B—ij e"
Door integratie vindt men:
B— y k / 1 \
l. = A (l ).
B c ec
Met behulp van deze vergelijking kan men vinden hoeveel stof (y) door het ferment in den tijd t gesplitst wordt, wanneer men de oorspronkelijke aanwezige hoeveelheid ferment (A) en splitsbare stof (B) kent en wanneer tevens gegeven zijn de snelheid (c), waarmede het ferment zelf, en die (fr), waarmede de splitsbare stof onder den invloed van het ferment bij gegeven temperatuur wordt ontleed. Stollen wij in bovenstaande vergelijking t — co, d. w. z. vragen wij hoeveel stof er na zeer langen (oneindig langen) tijd door het ferment
1
is omgezet, dan vinden wij, daar — dan nul is,
ed
B—ij h
l. = A (cc)
B c
dus:
r^ëzzv B
of:
1 _ B-y
7' " B
ec
B
y — B 
*
—A
ee
D. w. z. De hoeveelheid stof, die zelfs na oneindig langen tijd wordt omgezet, is nooit de totale hoeveelheid oorspronkelijk aanwezige stof (B), maar steeds minder, want wij moeten van B steeds een zekere waarde:



B k
e°A
afnemen. Hieruit zien wij m. a. w., dat er steeds een deel van de stof ongesplitst blijft, dat er dus een grens van omzetting moet optreden, gelijk die ook bij de proef steeds is gevonden.
Tammann heeft de juistheid der vergelijking « experimenteel onderzocht en kwam in het geval der inwerking van emulsine op salicine bij zekere proef bij 65° tot het resultaat:
1 B—y
— I. = 1.13
A B
en:
k Q
7=y/i 'f
terwijl bij 45° die waarden resp. 30 en 23 bleken te zijn.
Hij zegt dan: „Aus dieser Uebereinstimmung darf man wohlfolgern, „dass die Annahme, der Zerfall des Ferment» gelie unabhiingig von „seiner Wirkung vor sich, genügt, um für beliebige Zeiten, Fer„ment und Substratmengen bei beliebigen Temperaturen, dieMenge „des gespaltenen Substrats angeben zu können". Is het niet te gewaagd hier van overeenstemming te spreken, wanneer men overweegt, dat bij do afleiding van vergelijking (2) niet is rekening gehouden met de vraag, of de ontleding van het ferment zelf al dan niet invloed ondervindt van de aanwezigheid der splitsbare stof (de salicine). Ik behoef er slechts op te wijzen, dat o'sullivan en tomi'Son gevonden hebben, dat invertine in waterige oplossing veel sneller haar aktiviteit verliest, dan wanneer er in die oplossing tevens rietsuiker aanwezig is. Of een analoog verschijnsel zich bij emulsine voordoet, is tot dusverre niet nader onderzocht, terwijl andere fermenten, voor zoover bekend, zich in dit opzicht als invertine gedragen.
Zeer interessant zijn de diepgaande analogieën, die in den laatsten tijd door bredig en müller von berneckI) tusschen de werkingen der enzymen en die van een aantal kolloïde metalen gevonden zijn en welke hun aanleiding gaven laatstgenoemde stoffen met den naam anorganische fermenten te bestempelen.
Daar de bedoelde onderzoekingen ook voor den weg, dien men bij dynamische studiën over fermentwerkingen voortaan zal moeten
1) Zeitschrift für physikal. Chemie, Bd. 31, (1899) 258—353. Zeitschiïft für Elektrochemie, Bd. 7 (1900), S. 161. Interessant is de opmerking van kobert inde daar weergegeven discussie, dat de fermentatieve eigenschappen der enzymen uitsluitend aan verontreinigingen zouden zijn toe te schrijven. Bij volledig zuivere produkten zouden die eigenschappen verdwijnen. Nadere aanwijzingen hieromtrent heb ik niet kunnen vinden.



volgen, van groote beteekenis geacht moet worden, wil ik hun resultaten met U van naderbij beschouwen.
Reeds lang wist men, dat een aantal diastatische omzettingen niet slechts door de toevoeging van fermenten, maar tevens door die van fijnverdeelde metalen (als platina, iridium, zilver) versneld worden.
De ontleding van waterstofperoxyde Hj Oa in water en zuurstof wordt zoowel door platina, goud, zilver, iridium en eenige metaaloxyden als door fibrine zeer sterk gekatalyseerd. Schönbeijï vond buitendien, dat alle organische fermenten zooals bijv. diastase, emulsine, myrosine, gist en tal van waterige plantenuittreksels dezelfde werking uitoefenen. In verband met die waarneming zegt hij : „Es „scheint mir nun eine höcbst bemerkenswerte Thatsache zu sein, „dass alle die genaunten fermentartig oder katalytisch wirkenden „Substanzen auch die Fiihigkeit besitzen, nach Art des Platins das „Wasserstoffperoxyd zu zerlegen, ein Zusammengehen verschiedener „Wirksamkeiten, welches der Yerniutung Raum geben muss, dasssie „auf der gleichen Ursache beruheu" en verder, nadat hij ook een diepgaande analogie tusschen de werking van platina en de fermenten bij hoogcre temperatuur gevonden heeft: „Die Ergebnisse meiner „neuesten Untersuchungen haben mich in meiner alten schon zu „wiederholten Malen ausgesprochenen Vermutung nur bestarken „können, dass die durch das Platin bewerkstelligte Zerlegung des „ Wasserstofïsuperoxyrd das Urbild aller Garungen sei und deshalb „auch geneigt gemacht, die Deutung, welche ich jenem Yorgange „gebe, im allgemeinen auf saoitliche katalytische Erscheinungen „auszudehnen".
Door breoig's onderzoekingen over de elektrische verstuiving van metalen in water is het mogelijk geworden oplossingen van fijn verdeelde metalen (bijv. van platina) te bereiden, waarin de aanwezige hoeveelheid metaal quantitatief bepaald kan worden, terwijl verontreinigingen, (deze hebben zelfs in geringe sporen enormen invloed op de werking van het metaal) buitengesloten zijn.
Wil men de z.g. platina-oplossing van bredig bereiden, dan neme men een vlakke glazen schaal (kristalliseerschaal) van 100—150 c.c. inhoud, en vuile die met koolzuurvrij, zeer zorgvuldig gedestilleerd water 1). De schaal wordt van buiten met ijs afgekoeld. Daarna laat men tusschen twee platinadraden van 1 rara. dikte, welker uiteinden zich onder den waterspiegel in de schaal bevinden, een rustigen elektrischen lichtboog ontstaan (spanning 30 a 40 Volt., stroomsterkte 8—12 Ampère), Het metaal verstuift en kleurt, daar het in het water een emulsie vormt, den gehcelen inhoud der schaal bruinzwart. Ts er genoeg metaal verstoven, dan breekt men den stroom af en filtreert de oplossing van de grootste stukjes platina,
1) Over de bereiding van zulk water zie later bij de behandeling der theorie der elektrolytische dissociatie.



die op den bodem der schaal liggen, af. De platinalioudende vloeistof zet weken lang geen spoor platina af. Het gehalte aan platina kan langs analytisehen weg worden bepaald.
Een dergelijke vloeistof werkt nu, evenals tal van organische fermenten, zeer sterk katalyseerend bij de omzetting van H2 02 in water en zuurstof, welke omzetting ook zonder toevoeging van den katalysator (maar dan met geringer snelheid, verg. blz. 17) plaats heeft. Alle metingen werden in een thermostaat bij 25° uitgevoerd. De koncentratie der waterstofperoxyde-oplossingen werd door titratie met kaliumpermanganaat-oplossing bepaald.
Teneinde U niet met onnoodig getallen-materiaal te vermoeien, deel ik hier slechts de hoofdresultaten van het onderzoek mede en knoop daaraan, voor zoover wenschelijk, enkele opmerkingen vast.
1. De reaktie blijkt te verloopen als een monomolekulaire, dus volgens het schema:
H, Os = Hs O + O.
Uiterst geringe sporen platina k italyseeren (versnellen) de omzetting reeds zeer duidelijk: 1 gram-atoom platina (194.8 gram), verdund tot 70 millioen Liter, werkt nog duidelijk katalytisch op de meer dan millioenvoudige hoeveelheid waterstofperoxyde. Eén kub. centimeter der oplossing, die nog duidelijk katalyse onderging, bevatte 1
dan milligram platina.
300.030
Het feit, dat een zoo geringe hoeveelheid stof nog duidelijken invloed op het verloop van een omzetting kan uitoefenen, herinnert aan de jongste onderzoekingen van gautier 1), die gevonden heeft, dat in de schildklier van den mensch onder normale omstandigheden ongeveer 0.17 milligram arsenicum voorkomt. De aanwezigheid dezer
1
geringe hoeveelheid, van het gemiddeld totaal lichaams-
40.000.01)0
gewicht bedragend, schijnt voor den algemeenen gezondheidstoestand van het individu absoluut noodzakelijk te zijn. Gautier's woorden: „car pas de thyroïde saus arsenic et pas de santé saus thyroïde" krijgen in het licht van bredig's onderzoek dieper beteekenis.
2. Door toevoeging van elektrolyten (zouten bijv.) zelfs in geringe hoeveelheid, wordt de katalytische werking van ijrediü's platinavloeistof zeer verzwakt.
Zoo daalde bijv. de snelheidskonstante, die in zeker geval oorspronkelijk 0.023 geweest was, onmiddellijk tot 0.015, toen gram-
2000
J) Comples Ilendim <!<■ VAcadémie des Sciences <i Parit, 4 Déc, 1899, p. 92!). Vergelijk Bulletin de l'Acad. de Mêdeeine n°. 32 (1000). Referaat Ned. Tijtltchrift voor Geneeskunde, 1000, II, blz. 841.
3



volgen, van grootc beteckenis geacht moet worden, wil ik hun resultaten met U van naderbij beschouwen.
Reeds lang wist men, dat een aantal diastatische omzettingen niet slechts door de toevoeging van fermenten, maar tevens door die van fijnverdeelde metalen (als platina, iridium, zilver) versneld worden.
De ontleding van waterstofperoxide Hj Oa in water en zuurstof wordt zoowel door platina, goud, zilver, iridium en eenige metaaloxyden als door fibrine zeer sterk gekatalyseerd. Schöxbein vond buitendien, dat alle organische fermenten zooals bijv. diastase, emulsine, myrosine, gist en tal van waterige plantenuittreksels dezelfde werking uitoefenen. In verband met die waarneming zegt hij: „Es „scheint mir nun eine höchst bemerkenswerte Thatsache zu sein, „dass alle die genannten fermentartig oder katalytisch wirkenden „Substanzen auch die Fahigkeit besitzen, nach Art des Platins das „Wasserstoffperoxyd zu zerlegen, ein Zusammengehen verschiedener „Wirksamkeiten, welches der Vermutung Raum geben muss, dasssie „auf der gleichen Ursaclie beruhen" en verder, nadat hij ook een diepgaande analogie tusschen de werking van platina en de fermenten bij hoogere temperatuur gevonden heeft: „Die Ergebnisse meiner „neuesten Untersuchungen haben mich in meiner alten schon zu „wiederholten Malen ausgesprochenen Yermutung nur bestarken „können, dass die durcli das Platin bewerkstelligte Zerlegung des „ Wasserstofïsuperoxyd das Urbild aller Garungen sei und deshalb „auch geneigt gemacht, die Deutung, welche ich jenem Yorgange „gebe, im allgemeinen auf saaitliche katalytische Erscheinungen „auszudehnen".
Door bredig's onderzoekingen over de elektrische verstuiving van metalen in water is het mogelijk geworden oplossingen van fijn verdeelde metalen (bijv. van platina) te bereiden, waarin de aanwezige hoeveelheid metaal quantitatief bepaald kan worden, terwijl verontreinigingen, (deze hebben zelfs in geringe sporen enormen invloed op de werking van het metaal) buitengesloten zijn.
Wil men de z.g. platina-oplo:;sing van bredig bereiden, dan neme men een vlakke glazen schaal (kristalliseerschaal) van 100—150 c.c. inhoud, en vuile die met koolzuurvrij, zeer zorgvuldig gedestilleerd water 1). De schaal wordt van buiten met ijs afgekoeld. Daarna laat men tusschen twee platinadraden van 1 mm. dikte, welker uiteinden zich onder den waterspiegel in de schaal bevinden, een rustigen elektrischen lichtboog ontstaan (spanning 30 a 40 Volt., stroomsterkte 8—12 Ampère), Het metaal verstuift en kleurt, daar het in het water een emulsie vormt, den geheelen inhoud der schaal bruinzwart. Is er genoeg metaal verstoven, dan breekt men den stroom af en filtreert de oplossing van de grootste stukjes platina,
1) Over de oereiding van zulk water zie later hij de behandeling der theorie der elektrolytische dissociatie.



die op den bodem der schaal liggen, af. De platinahoudende vloeistof zet weken lang geen spoor platina af. Het gehalte aan platina kan langs analytischen weg worden bepaald.
Een dergelijke vloeistof werkt nu, evenals tal van organische fermenten, zeer sterk katalyseerend bij de omzetting van II2 03 in water en zuurstof, welke omzetting ook zonder toevoeging van den katalysator (maar dan met geringer snelheid, verg. blz. 17) plaats heeft. Alle metingen werden in een thermostaat bij 25° uitgevoerd. De koncentratie der waterstofperoxyde-oplossingen werd door titratie met kaliumpermanganaat-oplossing bepaald.
Teneinde U niet met onnoodig getallen-materiaal te vermoeien, deel ik hier slechts de hoofdresultaten van het onderzoek mede en knoop daaraan, voor zoover wenschelijk, enkele opmerkingen vast.
1. De reaktie blijkt te verloopen als een monomolekulaire, dus volgens het schema:
H, O, — H, O + O.
Uiterst geringe sporen platina kttalyseeren (versnellen) de omzetting reeds zeer duidelijk: 1 gram-atoom platina (194.8 gram), verdund tot 70 millioen Liter, werkt nog duidelijk katalytisch op de meer dan millioenvoudige hoeveelheid waterstofperoxyde. Eén kub. centimeter der oplossing, die nog duidelijk katalyse onderging, bevatte 1
dan milligram platina.
300.030
Het feit, dat een zoo geringe hoeveelheid stof nog duidelijken invloed op het verloop van een omzetting kan uitoefenen, herinnert aan de jongste onderzoekingen van gautier 1), die gevonden heeft, dat in de schildklier van den mensch onder normale omstandigheden ongeveer 0.17 milligram arsenicum voorkomt. De aanwezigheid dezer
1
geringe hoeveelheid, — van het gemiddeld totaal lichaams-
40.000.000
gewicht bedragend, schijnt voor den algemcenen gezondheidstoestand van het individu absoluut noodzakelijk te zijn. Gautier's woorden: car pas de thyroïde satis arsenic et pas de santé saus thyroïde" krijgen in het licht van bredig's onderzoek dieper beteekenis.
2. Door toevoeging van elektrolyten (zouten bijv.) zelfs in geringe hoeveelheid, wordt de katalytische werking van bredig's platinavloeistof zeer verzwakt.
Zoo daalde bijv. de snelheidskonstante, die in zeker geval oor-
1
spronkelijk 0.023 geweest was, onmiddellijk tot 0.015, toen gram-
2000
]) Comples Rendux de VAca'W n'te de» Sciences il Parit, 4 Déc, 1899, p. 929. Vergelijk Bulletin de l'Acad. de Médecine n". 32 (1900). Referaat Ned. Tijdschrift voor Geneeskunde, 1900, II, blz. 841.
3



molekule Na^HP 04 aan de waterstofperoxyde-oplossing werd toegevoegd en toen na eenige dagen de proef herhaald werd met dezelfde platinavloeistof, waarop onderwijl de phosphorzure natron verder ingewerkt had, bleek de konstante tot 0.011 gedaald te zijn.
Dit onwerkzaam worden van den katalysator herinnert aan de verschijnsels, die wij bij de fermenten (emulsine) hebben leeren kennen. De reden is bij de platinavloeistof wel daarin te zoeken, dat in de kolloïde platinaoplossing door toevoeging van eleetrolyten het platina geprecipiteerd wordt en dus niet meer als katalysator werkzaam kan zijn.
Dit is dan ook de reden, waarom het water, waarmede men de platinaoplossing bereidt, aan zeer hooge eischen van zuiverheid moet voldoen.
3. De snelheid der katalyse neemt toe met de koncentratie van het platina. Toch geven verschillende, gelijk gekoncentreerde, platinavloeistoffen niet steeds hetzelfde resultaat. Evenals bij de organische fermenten hangt de werking ten nauwste samen met de wijze van bereiding, ouderdom, in het algemeen met hun voorgeschiedenis. Is deze dezelfde, dan werken de vloeistoffen geheel op dezelfde wijze.
4. Op één punt bestaat er schijnbaar een duidelijk verschil tussehen de werking van üredig's platinavloeistof en de organische fermenten; terwijl- de laatste een grens vertoonen bij hun werking, m.a. w. de reaktie, die zij katalyseeren, onvolledig is, loopt de waterstofperoxyde-reaktie onder den invloed der platinavloeistof tot het einde toe af, sluit zich dus aan bij de inversie van rietsuiker door zuren. Dit gedrag is daaraan toe te schrijven, dat de afname der aktiviteit van het platina zóó langzaam plaats heeft, vergeleken bij de snelle katalyse van het waterstofperoxyde, dat de platinawerking schijnbaar konstant blijft.
5. Zeer interessant is het parallelisme, dat er tusschen de platinavloeistof en organische fermenten bestaat, wat de gevoeligheid voor sommige paralyseerende stoffen betreft.
Evenals de werking van alle organische fermenten, die de waterstofperoxydereaktie katalyseeren, door sommige reagentia wordt verlamd, zoo vindt men dit „vergiftigingsverschijnsel" ook bij de platinavloeistof terug. Doch evenals de organische fermenten zich na zekeren tijd weer van de vergiftiging herstellen, en dan opnieuw katalyseerend werken, zoo geschiedt zulks eveneens met het platina.
Do oorzaak van dit merkwaardig verschijnsel is nog niet nader onderzocht.
Voor blauwzuur zijn zoowel de organische fermenten als het platina het meest gevoelig. Eén grainmolekulc HCN in 1 milliocn liter (— 0.027 milligram HCN per liter) werkt nog vergiftig op de platina-vloeistof. Evenzoo werkt zwavelwaterstof als zwaar vergift: eigrnanrdig is het zeker, dat juist de bloed-en ademhalingsvergiften, blauwzuur en zwavelwaterstof als paralysatoren werken.
Ik wil niet nalaten er op te wijzen, dat de medegedeelde resul-



taten verkregen zijn niet behulp van streng quantitatieve metingen, bij welke gebruik is gemaakt van de meet-methoden, die de nieuwere algemeene scheikunde aan de hand doet.
Zeer te betreuren is het dan ook, dat bijv. jacobsox 1) in zijn interessante studies over enzymen van die methoden niet gebruik heeft gemaakt, en zoo opent zich ook hier, in de herhaling dier onderzoekingen op den zooeven genoemden grondslag, weer een nieuw en interessant veld van onderzoek voor den bioloog-physiko-chemicus.
Gaarne zoude ik nog andere punten uit de leer der fermenten met U willen behandelen, doch ik beperk mij er toe U er op te wijzen, dat aandachtige lezing van dcclaux's meergenoemd voortreffelijk werk tal van vragen doet rijzen, welker beantwoording langs den hier besproken weg mogelijk schijnt te zijn.
1) Untersuchungen über lösliche Fermente, Zeitschrift für physiolog. Chemie, 16, (1894) 340.
3*



V O O li I) R A C II T IV.
C. Polymolekulaire reaktie.
Een enkel woord omtrent die reakties, waaraan meer dan twee molekulen deelnemen en die men trimolekulaire, quadrimolekulaire, . . . polymolekulaire reakties noemt, mag hier niet achterwege blijven. Bij nader onderzoek is gebleken, dat polymolekulaire reakties slechts zelden voorkomen. Trimolekulaire reakties kent men dan ook eerst sinds korten tijd en dan nog wel in gering aantal.
In tal van gevallen is dan ook met behulp van twee methoden, die wij aan van 't hoff te danken hebben, en welke ons in staat stellen te bepalen, hoeveel molekulen aan zekere omzetting deelnemen, gebleken, dat omzettingen, die door vergelijkingen kunnen worden uitgedrukt, welke aan een omzetting tusschen een groot aantal molekulen herinneren, de som van een aantal eenvoudige (meestal monoot' biinokulaire) reakties weergeven, die na elkaar verloopen. Om slechts een enkel voorbeeld te noemen: terwijl bijv. de quantitatieve omzettirigsvergelijking voor de verbranding van acetyleen:
2 C,E + 5 02 = 4 C02 + 2 II20
een hepta-molekulaire omzetting zou doen vermoeden, konden bone en caix 1) het bewijs leveren, dat die reaktie volgens de vergelijking
CSII2 + O, = 2 CO + II,
verloopt, m. a. w. dat zij biinolekulair is.
1) Journal of the Chemical Society, ïransactions, 71, 26.



Invloed der temperatuur op de reaktiesneliieid.
Tot dusverre hebben wij alleen het reaktieverloop bij koristante temperatuur beschouwd. Wij moeten ons nu de vraag stellen: welken invloed oefent de temperatuur uit op de snelheid, waarmede omzettingen plaats hebben.
Onze ervaringen uit het dagelijksch leven wijzen er reeds op, dat verhooging van temperatuur verhooging van omzettingssnelheid tengevolge heeft en omgekeerd; men denke slechts aan het snelle intreden van bedeif van voedingsmiddelen, aan de snel intredende ontbinding van lijken in den zomer of in warme luchtstreken, enz. en aan de toepassing van ijs, waar men de snelheid van omzettingen wenscht te verminderen: verpakking in ijs van levensmiddelen, gebruik van ijsblazen bij ontstekingsprocessen.
Wil men den invloed, dien de temperatuur op een reaktie uitoefent, bestudeeren, dan zal men die reaktie achtereenvolgens bij verschillende temperaturen in de thermostaat laten verloopen en bij iedere temperatuur de snelheidskonstante bepalen.
van t IIofi heeft een eenvoudige betrekking afgeleid, die tusschcn do snelheiaskonstante eener reaktie en de absolute temperatuur (d. i. de temperatuur genieten van — 27i3° C. als nulpunt) bestaat.
Arriienius heeft gevonden, dat die betrekking in vele gevallen kan worden voorgesteld door:
d. 1.1c A dT 'P
Hierin is lc de snelheidskonstante der omzetting bij T° (absoluut), A is een konstante. A\ ordt deze uitdrukking geïntegreerd om haar voor de proef geschikt te maken, dan vindt men:
_ A
l- k — + konstante (1).
Bepaalt men de reaktiesnelheden en k.2 bij twee verschillende temperaturen 7', en T, dan krijgt men 2 vergelijkingeirtnet twee onbekenden (A en koustante), waaruit A en de konstante kunnen worden gevonden. Kent men die grootheden, dan kan men de onbekende snelheid k:i bij een nieuwe temperatuur 7', van te voren berekenen, want:
A
l. lc3 — + konstante
T,
en in deze vergelijking zijn dan A, T, en de konstante bekend, zoodat men l.k3 en daarmede k3 kan vinden.
Het volgende voorbeeld, dat op den invloed, dien de temperatuur



op de verzeepingssnelheid van aethyl-acetaat door natron uitoefent, betrekking heeft, moge ter toelichting van het gebruik der formule dienen:
Warder heeft die verzeepingssnelheid bij verschillende temperaturen onderzocht en vond:
Temperatuur k.
3.6° 1.42
5.5° 1.68
7.2° 1.92
11.0" 2.56
12.7° 2.87
19.3° 4.57
20.9° 4.99
23.6° 6.01
Temperatuur k.
27.0° 7.24
28.4° 8.03
30.4° 8.88
32.9° 9.87
34.0° 10.92
35.0° 11.69
3.77° 13.41
Wij berekenen nu in de eerste plaats met behulp zijner waarlemingen bij 7.2° en 34.0° de waarde van A en van de konstante n vergelijking (1) op blz. 37.
Yoor 7.2° C. d. i. 7.2 + 273 = 280.2° naar de absolute tempcra:uurschaal is:
A
l. 1.92 — + konstante (2)
280.2
Yoor 34.0° C. d. i. 273 + 34.0 = 307° naar de absolute temperaEuurschaal:
A
l. 10.92 = +- konstante (3)
307
Uit de beide vergelijkingen (2) en (3) met de twee onbekenden A en konstante lossen wij A en de konstante volgens bekende methoden op. Daartoe trekken wij (2) van (3) af:
A A
l. 10.92 — l. 1.92 = 
280.2 307
Daar wij voor het gemak met gewone of BRiGo'sche logarithmen rekenen, moeten wij, ten einde de BRiGo'sche logarithmen totNeperiaansche te reduceeren het eerste lid met 2.3025 vermenigvuldigen, dus:
26 8
2.3025 (log. 10.92 — log. 1.92) = A
280.2 x 307
26.8
2.3025 X 0.75492 = A
86021
A = 5579.



Voeren wij deze waarde van A in vergelijking (3) in, dan vinden wij:
5579
l. 10.92 = + konstante
307
of
konstanto = 18.17 + 2.392 = 20.5G2.
De vergelijking, waaruit wij voor allo temperaturen do reactiesnelheid in het door warder bestudeerde proces kunnen vindon, luidt dus:
5579
/. k = + 20.502 (4)
T
Willen wij nu bijv. de snelheid bij 30.4° C. vinden, dan behoeven wij slechts in vergelijking (4)
7' = 273 + 30.4 = 303.4 te nemen.
Dan is:
5579
l. k = + 20.5G2
303.4
k = 8.82
terwijl bij do proef k = 8.88 bij die temperatuur gevonden was.
Teneinde aan te toonen, hoe goed vergelijking (4) zich leent ter berekening der reaktiesnelhedcn bij verschillende temperaturen in het besproken geval, geef ik hier een tabel, waarin men do waargenomen en volgens die vergelijking berekende snelheden vindt opgegeven :
Temperatuur k gevonden k berekend
3.6° 1.42 1.48
5.5° 1.68 1.70
11.0° 2.56 2.51
12.7° 2.87 2.82
19.3° 4.57 4.38
20.9° 4.99 4.86
23.6° 6.01 5.78
Temperatuur k gevonden k berekend
27.0° 7.24 7.16
28.4° 8.03 7.81
30.4° 8.88 8.S2
32.9" 9.87 10.24
35.0° 11.69 11.60
37.7° 13.41 13.59
Van tal van chemische reakties is tusschen 0° en 200° de invloed der temperatuur onderzocht. Daarbij is gebleken, dat in het algemeen 10 graden temperatuursverhooging de snelheid op het twee- a drievoudige doet stijgen.
Deze enorme invloed van de temperatuur op de snelheidkonstanto is dan ook de reden, dat men, indien men den gang eener reaktia



bij konstante temperatuur wil onderzoeken, aan het inderdaad konstant houden dier temperatuur groote moeite besteedt en daarbij van de toestellen (thermostaten) gebruik maakt, die wij vroeger (blz. 9) hebben leeren kennen.
Tal van reakties verloopen onder de omstandigheden, zooals die in het dagelijksch leven bestaan, d. i. dus bij temperaturen tussehen 0° en 25° C. zeer langzaam, zóó langzaam, dat men de verandering der systemen, waarin zij plaats hebben, met de ons ten dienste staande analytische middelen niet kan waarnemen. Dit heeft er toe geleid, dat men in vele gevallen meende, dat er in het geheel geen reaktie plaats heeft; dat zulks niet het geval is, doch dat er wel degelijk een reaktie plaats heeft, welker snelheid zeer klein is, kan men aantoonen door den waarnemingstijd zeer groot te nemen; de omgezette hoeveelheden der reageerende stoffen nemen dan toe en vallen eindelijk binnen het bereik onzer analytische methoden.
Onze phosphorlucifers verbranden wel degelijk, wanneer zij in het doosje bewaard worden. De snelheid, waarmede dit geschiedt, is echter onder gewone omstandigheden zóó gering, dat wij zelfs na langen tijd geen verandering der lucifers zullen waarnemen. Verhoogen wij de temperatuur, door ze over een ruwe vlakte te strijken, dan neemt de snelheid van verbranding ten gevolge der plaatselijke temperatuursverhooging toe en de snelle oxydatie treedt plaatselijk in. De warmte, die bij dit proces plotseling vrij komt, verwarmt de aangrenzende phosphordeeltjes op zóó hooge temperatuur, dat ook daar de oxydatiesnelheid zeer groot wordt; de lucifer ontvlamt, gelijk wij in het dagelijksch leven zeggen.
Yerloopen reakties, die men voor technische doeleinden gebruiken wil, bij gewone temperatuur te langzaam, dan verhoogt men eenvoudig de temperatuur. Zoo zou bijv. de inversie van 9.5 gram rietsuiker door '/40 N. zoutzuur, gelijk die bij de suikerbepaling volgens soxhlet gevolgd wordt, vele dagen duren. Men verwarmt daarom op 100°, de inversie is dan binnen een half uur praktisch geheel afgeloopen. Omgekeerd wordt bijv. de snelheid van omzetting tussehen zoutzuur en natrium, die bij gewone temperatuur enorm is, door afkoeling op —80° C. zoo zeer verminderd, dat men haar meten kan. (dorn en völlmer).
Bij de bespreking der fermenten hebben wij gezien, dat deze stoffen tal van chemische omzettingen kunnen katalyseeren.
Yan zelf rijst de vraag: welke is de invloed der temperatuur op dergelijke processen ?
Reeds dadelijk treedt hier een groot verschil op tussehen zuiver chemische reakties en die, welke door fermenten gekatalyseerd worden.
Yoor eerstgenoemde volgt uit de formule:
A
l. k — konstante 
T



dat bij verhooging van temperatuur l. k en daarmede k zelf steeds
A
toeneemt. Immers wanneer T stijgt, neemt — af en wij moeten dus
T
bij temperatuursverhooging een steeds kleiner wordende grootheid van de konstante aftrekken, d. w. z. k neemt steeds toe 1).
Bij fermentreakties is dit nu niet het geval. Weliswaar bestaat er een gebied van temperaturen waarin bij temperatuursverhooging de snelheid stijgt, maar de snelheid neemt niet tot in het oneindige toe. Men bereikt een temperatuur waar de snelheid het grootst is (maximasnelheid) en van die temperatuur af gaat de snelheid der omzetting bij verdere temperatuurstijging dalen: eindelijk bereikt men een temperatuur, bij welke de reaktiesnelheid nul wordt, de reaktie staat stil 2).
• Fig. 7.
Fig. 7 stelt volgens beyerinck dit gedrag graphisch voor, waar het de werking der indigo-enzymen uit indigofera leptostachya (1) polygonum tinctorium(2), phajusgranditlorus(3), saccharomyces sphaericus(4), en emulsine(5) uit zoete amandelen op indican betreft,
1) Omgekeerd zal k bij daling van temperatuur afnemen. Is T— 0, d. w. z. bereiken wij de absolute temperatuur (— — 273" C) dan is i. k —— oo, dus de reaktiesnelheid zelf =: 0.
2) Meestal wordt de temperatuur, bij welke de omzettingssnelheid haar maximum bereikt, het temperatuur-optimum genoemd. De maximumtemperatuur noemt men dan die, bij welke de werking geheel ophoudt.



dat daarbij in indoxyl en glucose ontleed wordt. Een dergelijk beloop der kurven vindt men bij de fermenten in het algemeen terug.
De temperatuur der maximasnelheid is niet konstant voor éénzelfde ferment, maar hangt samen met de eigenschappen van het medium, waarin het ferment zijn werking uitoefent.
Stelt men de vraag, waaraan het optreden van een maximum is toe te schrijven, dan is het antwoord daarop, dat de reden te zoeken is in de ontleding, die het ferment op zich zelf reeds bij temperatuursverhooging ondergaat en die wij, waar het de emulsine betreft, reeds vroeger (zie blz. 28) besproken hebben.
Verwarmen wij bijv. een oplossing van salicine in aanraking met emulsine, dan zou, indien het ferment konstant bleef in zijn werking, de reaktiesnelheid evenals bij de inversie van rietsuiker door zuren met stijgende temperatuur steeds toenemen. Nu ondergaat echter het ferment zelf een ontleding, welker snelheid tevens met stijgende temperatuur, grooter wordt. Het resultaat dezer twee gelijktijdige reakties zal een kurve leveren, die een maximum vertoont, gelijk de proef ook bewijst. Daar de beide reakties, welker samenwerking tot die kurven leidt, ieder haar eigenaardig verloop hebben, dat o. m. afhankelijk is van den aard van het medium, waarin zij verloopen, is het begrijpelijk, dat de maxima-snelheid zelfs voor eenzelfde ferment niet altijd bij dezelfde temperatuur zal liggen.
Omtrent den invloed der temperatuur op de reaktiesnelheid bij enzymwerkingen is het bruikbare getallenmateriaal in de literatuur zeer gering 1). Volgens tammanns onderzoekingen volgt do snelheid, waarmede emulsine zelf in oplossing wordt ontleed de formule van vax 't hoff-arrhenius vrij wel boven 601 C. Berekent men met behulp dier formule uit de gemeten snelheden bij 60° {k — 0.80) en 70° — 5.9) de snelheid bij 75°, dan vindt men k — 14.7 terwijl de proef k — 15.3 geleverd heeft. Men ziet tevens, dat hier de temperatuur een enonnen invloed uitoefent, daar de snolheid bij 10 graden temperatuursverhooging (60°—70°) ongeveer 7.4 maal zoo groot is geworden.
Uitbreiding dezer proeven zou zeker zeer gewenscht zijn, ten einde een meer algemeen gezichtspunt bij de werking vau verschillende termenten te verkrijgen.
De fermentwerking van het platina op de waterstofperoxyde-ontleding volgt, bij niet te hooge temperatuur, dezelfde regels ten opzichte der temperatuur als gewone chemische reakties: zij volgt de formule van van 't hoff-arrhenius.
Dit feit vindt zijn verklaring daarin, dat het onwerkzaam worden van het kolloïdale platina door temperatuursverhooging zóó langzaam gaat, vergeleken met de groote snelheid der H« Oa omzetting, dat de aktieve massa van het platina als konstant kan worden beschouwd.
1) Zie ook duclaux Traité de Microbiologie, T. II, 174.



Ware omgekeerd het platina even gevoelig voor verlamming als de fermenten zulks blijken te zijn, dan zou men ook hier een temperatuur van maxima-snelheid vinden.
De onderzoekingen van bredig en MiiLLER von berneck hebben het inderdaad reeds waarschijnlijk gemaakt, dat na voorafgaande blootstelling van het kolloïdale platina aan hooger temperatuur ook hier een temperatuur van maxima-snelheid, evenals bij de organische fermenten, bestaat.
Waar in het dierlijk en plantaardig organisme tal van scheikundige omzettingen plaats vinden, ligt het voor de hand na te gaan, welke de invloed is, dien de temperatuur op de ontwikkeling dier organismen uitoefent.
Uit den aard der zaak zijn de verschijnsels, die men hier te wachten heeft, van veel samengestelder aard, dan daar, waar men met reakties, welke in vitro verlcopen, te maken heeft. Laat ons allereerst een blik werpen op de onderzoekingen, die ten doel hadden de ontwikkelingssnelheid van planten in haar afhankelijkheid van de temperatuur vast te stellen 1).
De onderzoekingen op dit gebiel, bij welke veelal de lengtegroei van plantendeelen als punt van beoordeeling is gekozen, hebben geleerd, dat ook hier een stijgen der kurve, die de snelheid van ontwikkeling als funktie van de temperatuur voorstelt, tot zeker maximum plaats heeft; daarna dus bij verhooging van temperatuur daling, m. a. w. in groote trekken een dergelijk verloop, als wij bij de fermentwerkingen hebben leeren kennen. Men lette er op, dat de ligging van het maximum ook hier zeer verschillend kan zijn, wanneer men van de eene plantensoort naar de andere overgaat.
Yeelal vindt men een laagste grenstemperatuur opgegeven, bij welke de groei van planten zou stilstaan. Daarbij wordt dan vermeld, dat liet afsterven eerst bij lager temperatuur plaats vindt.
Naar wat wij in het algemeen over het verloop van reakties bij lagere temperatuur weten, is er weinig grond om van een grens te spreken. Meer reden is er om ook hier te denken aan een zeer geringe groeisnelheid, die eerst door waarnemingen met zeer lange tusschenpoozen zou kunnen worden gemeten.
De behandeling van het in de literatuur aanwezig getallenmateriaal wordt moeilijk, omdat de temperaturen, bij welke de meeste onderzoekingen ".ijn uitgevoerd, verre van konstant waren. Schommelingen van enkele graden komen voor, en waar nu uit het algemeen beloop der kurven blijkt, dat ook hier geringe temperatuursveranderingen greoten invloed op de ontwikkelingssnelheid uitoefenen (vooral in het temperatuurgebied, dat voor de gewone omstandigheden, waarin de plantengroei verkeert, ons het meest behing inboezemt) zijn de verkregen cijfers dikwijls vrij onzeker.
1) Zie Literatuuropgave o. a. bij a. b. i rank, Die lirun kluiten der Pflanzeii, ^Breslau 1895, tkewendt). 8. 210.



In enkele gevallen vindt men intusschen een dergelijken temporatuursinvloed terug als wij bij eenvoudige chemische omzettingen hebben leeron kennen. Zoo vond clausen, dat de hoeveelheid koolzuur door bepaalde planten in gelijke tijden uitgeademd, zeer snel met de temperatuur toeneemt. Stijging van 10 graden (tusschen 6 en 25 ) in temperatuur doet de hoeveelheid koolzuur 2.45 maal zoo^groot worden bij lupine, 2.47 maal bij syringa.
olgens oscar hertwig 1) zijn eieren veel geschikter proefobjekten om den invloed der temperatuur op de ontwikkeling te bestudeeren, dan planten of kiemende zaden, gelijk die door de plantenphysiologen bij voorkeur worden gebruikt.
Hij heeft een uitvoerige studie ondernomen ten einde de snelheid van ontwikkeling der eieren van ruim fusco, en rotui esculenta als funktie van de temperatuur te leeren kennen.
Ofschoon ook bij deze onderzoekingen niet bij volkomen konstante temperatuur gewerkt werd, waren de schommelingen toch vrij gering, zoodat het door hebtwig verkregen getallen-materiaal zich voor nadere beschouwing wel leent.
Ik heb iiertwig's materiaal omgerekend en geef in fig. 8 de ontwikkelingssnelheid der eieren van rana fnsca als funktie der temperatuur.
Fig. 8.
Bij de proeven was de gang van zaken deze, dat de tijden werden gemeten in welke, bij verschillende temperaturen, eenzelfde stadium der ontwikkeling der eieren werd bereikt. Die tijden zijn natuurlijk omgekeerd evenredig met de ontwikkelingssnelheid zelve.
Op de ordinaten onzer kurve zijn de tijden (dagen), op de abscissen
1) Archiv für mikroskopische Anatomie und Entwiclcelungsgeschichte, Bd. 51, (1898) 319. '



de temperaturen afgezet. Het onderzoek strekte zich tusschen l°en 24° C. uit.
Hoe de kurve in fig. 8 ontstaan is, kan als volgt worden toegelicht.
Stadium I der ontwikkeling werd bereikt:
snelheid Bij 6° in 4.75 dagen 1 _
„ 10° „ 3.16 „ l.$ „ 15° „ 2 , 2.4
yt 20° „ 1.2 „ 3.9 , 2#„1 „ 4.75
Stellen wij de snelheid bij 6° gelijk 1, dan is die bij 10° gelijk aan 4.75 4.75
= 1.S; bij 15° gelijk aan = 2.4 enz. Aldus zijn de cijfers in
3.16 2
de laatste kolom ontstaan.
Stadium II der ontwikkeling werd bereikt:
snelheid
Bij 6° in 7 dagen 1
, 101 , 5 „ 1.4
, 15° , 3 „ 2.3
„ 20° „ 1.6 „ 4.4
„ 24 „ 1.25 „ 5.6
Men kan nu voor de verschillende (7) stadiën der ontwikkeling dergelijke overzichten ontwerpen, telkens de snelheid bij 6° als eenheid aannemende.
Aldus vindt men voor de snelheid in de verschillende stadiën:
temperatuur I II IIi ]\ \ VI ^ II gemiddeld
0° 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
10° 1.2 1.4 1.4 1.5 1.6 1.6 1.8 1.5
15° 2.4 2.3 2.25 2.4 2.8 3.0 3.5 2 6
20° 3.9 4.4 4.5 4.6 5.3 5.5 6.0 (4.9)
24° 4.95 5.6 6.0 6.0 7.0 7.0 7.5 (6.3)
I)c kurve in fig. 8 is mot behulp dier gemiddelde snelheden en do bijbehoorende temperaturen gekonstrueerd.
Het feit, dat de cijfers der horizontale rijen (vooral beneden 20') de onzekerheid in de temperatuur en die der meetmethode in aanmerking genomen, niet veel van elkaar verschillen, geeft wel aanleiding tot het barekenen van een gemiddelde, vooral daar het ons slechts te doen is om een globaal overzicht over den gang van zaken te krijgen. Beschouwen wij de kolom der gemiddelden nader, dan vindt men voor 10° temperatuursverhooging ook hier verdubbeling tot verdrievoudiging der snelheid,m. a. w. zekere aansluiting bij de vroeger



gevonden resultaten. IIertwig zelf laat zicli over den tem] eratuurinvloed op de ontwikkeling als volgt uit: „Die Beschleunigung des „Entwicklungsprocesses des Eies bei hüherer Temperatur beruht dem„nach, wie ich annehme, in erster Linie darauf, dass unter dicsen „Bedingungen die complicirten Nucleinverbindungen etc. im che„mischen Laboratorium der Zelle in einer gewisscn Proportion zura „Warmegrad schneller gebildet werden, wahrend bei Abnahme der „Temperatur die chemische Arbeit verlangsumt und schlicsslich ganz „zun> Stillstand gebracht wird "
Wat hertwiö van een voortgezet onderzoek in deze richting verwacht, blijkt wel uit zijn slotwoorden: „Ich behalte mir vor am Ei „der Echinodermen, welches ich für derartige Untersucbungen am „geeignetsten halte, die bier angeregten Fragen durch zweckmassige „Experimente einer genaueren Prüfung zu unterziehen und dann „auch zu versuchen, in wie weit das ganze Thema einer strengen „mathematischen Behandlung zugünglich ist".
Ten slotte worde bier nog de aandacht gevestigd op het feit, dat volgens de onderzoekingen van iiehewertii 1) de vermenigvuldiging van Bacillus coh en Bacillus typhosus in bouillon bij 37° C. drie tot viermaal zoo snel plaats vindt als bij 221 C.
1) De mikroskopische Telmt thode der Bakteriën van al ex h. klein en eenige van haar toepassingen. Dissertatie, Amsterdam, 1000, blz. 61—(57.



VOORDRACHT V.
HET evenwicht.
Wij hebben er reeds vroeger (zie blz. 4) op gewezen, dat twee groepen van verschijnsels door de wet der massawerking beheerseht worden. In de eerste plaats de reaktiesnelheid, die wTij in onze vroegere bijeenkomsten besproken hebben, en in de tweede plaats het evenwicht, dat na afloop der reaktie intreedt. Bij de behandeling van het zeer uitgestrekte gebied der evenwichtsverschijnselen zullen wij ons hier in hoofdzaak met die verschijnsels bezighouden, welke wegens hun middellijk of onmiddellijk verband met physiologische en biologische vraagstukken wel in de eerste plaats op Uwe belangstelling aanspraak kunnen maken.
Intusschen zal het tot goed begrip dier onderwerpen noodig zijn de behandeling van eenige meer zuiver physisch-cheinische verschijnselen te doen voorafgaan.
Brengt men een aantal stolfen met elkaar in aanraking, die zich met elkaar kunnen omzetten, dan zal er een roaktie intreden, die na zekeren tijd (practisch) haar einde bereikt: het systeem bevindt zich dan in scheikundig evenwicht.
Hoe snel dit evenwicht bereikt wordt, hangt af van de reaktiesnelheid der omzetting en deze is, gelijk wij vroeger gezien hebben, van tal van omstandigheden (bijv. van de temperatuur, van het medium waarin de reaktie verloopt) afhankelijk.
Brengen wij bij een bepaalde temperatuur azijnzuur en aethylalkohol in aequivalente hoeveelheden bij elkaar, dan heeft er een reaktie plaats, die door het schema:
CE, COOH + C, H, OII = CII, COOC2II5 + II» O .... (1)
(azijnzuur) (aethylalkohol) (aethylacetaat) (water) kan worden voorgesteld. De reaktie verloopt van links naar rechts.



Brengen wij daarentegen den ester, het aethylacetaat, met water in aequivalente hoeveelheden bij elkaar, dan wordt er aethylalkohol en azijnzuur gevormd, m. a. w. de bovenstaande reaktie verloopt van rechts naar links.
Men lette er intusschen op, dat noch in het eerste, noch in het tweede geval de reakties geheel afloopen: eer de aanwezige hoeveelheid azijnzuur en aethylalkohol resp. ester en water zijn omgezet blijft de reaktie stilstaan. Er treedt een evenwichtstoestand in, dien wij met van 't hoff door het volgende symbool zullen aangeven:
CH3 COOII + C, H0 OH £ CH, COÜ C, H5 + H, O (2)
Het systeem, dat links van het ^ teeken staat, zullen wij voor het gemak het eerste, het systeem rechts van dat teeken het tweede noemen. Een reaktie als bovenstaande, die zoowel van links naar rechts, als van rechts naar links kan verloopen, noemen wij een omkeerbare of reversibele reaktie.
Zooals de vergelijking ook uitdrukt, zijn na intreden van het evenwicht de vier stoffen, dio met elkaar reageeren, naast elkaar aanwezig.
Het karakteristieke van zulk een evenwichtstoestand is, dat hij steeds dezelfde is (wij nemen voorloopig bij onze beschouwingen aan, dat de uiterlijke omstandigheden der reageerende systemen, (bijv. druk, temperatuur, konstant zijn), van welken kant hij ook bereikt wordt. M. a. w. of wij 1 mol. azijnzuur en 1 mol. alkohol dan wel 1 mol. ester en 1 mol. water bij elkaar brengen, de eindtoestand, dien wij bereiken, is steeds dezelfde.
Het hier beschreven geval is nu geenszins een uitzondering. Integendeel, men zou kunnen zeggen, dat alle reakties principieel omkeerbare reakties zijn,
Zooals wij later zullen sien, kan het evenwicht naar een bepaalden kant worden verschoven, d. w. z., dat onder bepaalde omstandigheden het eerste of het tweede systeem zoodanig op den voorgrond kan treden dat men de aanwezigheid van het andere systeem niet meer met do ons ten dienste staande analytische middelen kan ontdekken. Dan maakt de reaktie niet meer den indruk eener evenwichtsreaktie, maar schijnt volledig naar ééne zijde te hebben plaats gehad. Brengt men bijv. zwavelzuur en natron samen, dan heeft er schijnbaar een volledige omzetting tot natriumsulfaat en water plaats en de tegengestelde reaktie, waarbij natriumsulfaat door water in natron en zwavelzuur wordt ontleed, schijnt niet plaats te grijpen. Er bestaan echter tal van redenen om aan te nemen, dat zij wel degelijk plaats vindt, en dat dus na afioop der reaktie zwavelzuur, natron, natriumsulfaat en water naast elkaar aanwezig zijn. Alleen zijn de hoeveelheden zwavelzuur en natron zóó gering, dat wij ze met onze analytische methoden niet kunnen aantoonen. Met toename in fijnheid onzer methoden neemt dan ook het aantal bekende evenwichtsreakties toe.



Van physiologisch standpunt interessant is het feit, dat maf.y 1) bij zijn onderzoekingen over het ontstaan van vrij zoutzuurjin de maag heeft kunnen aantoonen, dat de reaktie van melkzuur met chloornatrium omkeerbaar is en dus kan worden voorgesteld door:
Na Cl + Ca H« O, ^ HC1 + C, H, Na 03
(chloor- (melkzuur) (zout- (natriumlactaat)
natrium) zuur)
Daar hij echter vrij melkzuur nooit in de maag kon aantoonen, heeft hij deze opvatting over het ontstaan van zoutzuur in de maag laten varen.
Later heeft hij den oorsprong van het zoutzuur toegeschreven aan het plaats vinden der reaktie:
Na Cl + H2 CO, ^ Na IICO , + HC1
(chloor- (koolzuur) (natrium- (zoutzuur)
natrium) bicarbonaat)
die in het bloed zou verloopen 2).
Overwegen wij, dat de omzetting, die door vergelijking (2) wordt uitgedrukt, tot stand komt doordien twee reakties gelijktijdig, maar in tegenovergestelden zin verloopen, dan wijst die overweging ons den weg om den evenwichtstoestand scherp te definieeren.
Wij kiezen de estervormin» uit zuur en alkohol tot voorbeeld.
Reschouwen wij in de eerste plaats de omzetting:
CH, COOH + C'2 IL OII-C H, COO Ca H, + H, O . . (3)
dan kunnen wij zeggen, dat slechts dai'tr omzetting tusschen azijnzuuren alkoholmolekulen kan intreden, waar die molekulen elkaar ontmoeten. Het aantal ontmoetingen in de tijdseenheid is blijkbaar evenredig met de koncentratie van het zuur (C ) en met die van den alkohol (Calk).
De snelheid (s,) waarmede de reaktie, in vergelijking (3) voorgesteld, verloopt, zal dus kunnen worden voorgesteld door:
«i = C2uur X Calk. (4)
waarin kl de snelheid van omzetting is, indien de reageerende stoiïen beide de eenheid van koncentratie bezitten.
Gelijktijdig met reaktie (3) verloopt nu reaktie (5), deze volgens het schema:
CH3 COOC, II., 4- II, O = C1L COOII + C, H., OH ... . (5)
1) Liebigs Annalen der Chemie vnd Pharmacie, 173 (1874) 227; zie ook schdlz, pflüger's Archiv, 27, 454.
2) 'Aeitschr. für physiol. Chemie, 1, (1877) 174.
4



Brengen wij daarentegen den ester, het aethylacetaat, met water in aequivalente hoeveelheden bij elkaar, dan wordt er aethylalkohol en azijnzuur gevormd, m. a. w. de bovenstaande reaktie verloopt van rechts naar links.
Men lette er intusschen op, dat noch in het eerste, noch in het tweede geval de reakties geheel afloopen: eer de aanwezige hoeveelheid azijnzuur en aethylalkohol resp. ester en water zijn omgezet blijft de reaktie stilstaan. Er treedt een evenwichtstoestand in, dien wij met van r hoff door het volgende symbool zullen aangeven:
CII3 COOH + C, H5 OH ^ CH, COO C, H5 + H, O (2)
liet systeem, dat links van het ^ teeken staat, zullen wij voor het gemak het eerste, het systeem rechts van dat teeken het tweede noemen. Een reaktie als bovenstaande, die zoowel van links naar rechts, als van rechts naar links kan verloopen, noemen wij een omkeerbare of reversibele reaktie.
Zooals de vergelijking ook uitdrukt, zijn na intreden van het evenwicht de vier stoffen, dio met elkaar reageeren, naast elkaar aanwezig.
Het karakteristieke van zulk een evenwichtstoestand is, dat hij steeds dezelfde is (wij nemen voorloopig bij onze beschouwingen aan, dat de uiterlijke omstandigheden der reageerende systemen, (bijv. druk, temperatuur, konstant zijn), van welken kant hij ook bereikt wordt. M. a. w. of wij 1 mol. azijnzuur en 1 mol. alkohol dan wel 1 mol. ester en 1 mol. water bij elkaar brengen, de eindtoestand, dien wij bereiken, is steeds dezelfde.
Het hier beschreven geval is nu geenszins oen uitzondering. Integendeel, men zou kunnen zeggen, dat alle reakties principieel omkeerbare reakties zijn,
Zooals wij later zullen zien, kan het evenwicht naar een bepaalden kant worden verschoven, d. w. z., dat onder bepaalde omstandigheden het eerste of het tweede systeem zoodanig op den voorsrond kan treden dat men de aanwezigheid van het andere systeem niet meer met de ons ten dienste staande analytische middelen kan ontdekken. Dan maakt de reaktie niet meer den indruk eenerevenwichtsreaktie, maar schijnt volledig naar ééne zijde te hebben plaats gehad. Brengt men bijv. zwavelzuur en natron samen, dan heeft er schijnbaar een volledige omzetting tot natriumsulfaat en water plaats en de tegengestelde reaktie, waarbij natriumsulfaat door water in natron en zwavelzuur wordt ontleed, schijnt niet plaats te grijpen. Er bestaan echter tal van redenen om aan te nemen, dat zij wel degelijk plaats vindt, en dat dus na aHoop der reaktie zwavelzuur, natron, natriumsulfaat en water naast elkaar aanwezig zijn. Alleen zijn de hoeveelheden zwavelzuur en natron zóó gering, dat wij ze met onze analytische methoden niet kunnen aantoonen. Met toename in fijnheid onzer methoden neemt dan ook het aantal bekende evenwichtsreakties toe.



^ an physiologisch standpunt interessant is het feit, dat mai,y 1) bij zijn onderzoekingen over het ontstaan van vrij zoutzuurjin de maag heeft kunnen aantoonen, dat de reaktie van melkzuur met chloornatrium omkeerbaar is en dus kan worden voorgesteld door:
Na Cl + C, II.i O , ^ IIC1 + C, H, Na O,
(chloor- (melkzuur) (zout- (natriumlactaat)
natrium) zuur)
Daar hij echter vrij melkzuur nooit in de maag kon aantoonen, heeft hij deze opvatting over het ontstaan van zoutzuur in de maag laten varen.
Later heeft hij den oorsprong van het zoutzuur toegeschreven aan het plaats vinden der reaktie:
Na Cl + II, CO, ^ Na IICO:, + HC1
(chloor- (koolzuur) (natrium- (zoutzuur)
natrium) bicarbonaat)
die in het bloed zou verloopen 2).
Overwegen wij, dat de omzetting, die door vergelijking (2) wordt uitgedrukt, tot stand komt doordien twee reaklies gelijktijdig, maar in tegenoveigestelden zin verloopen, dan wijst die overweging ons den weg om den evenwichtstoestand scherp te definieeren.
Wij kiezen de estervorming uit zuur en alkohol tot voorbeeld.
Beschouwen wij in de eerste plaats de omzetting:
CH;t COOH + CsH.OH = C II, COO C, H, + H, O . . (3)
dan kunnen wij zeggen, dat slechts daar omzetting tusschen azijnzuuren alkoholmolekulen kan intreden, waar die molekulen elkaar ontmoeten. Het aantal ontmoetingen in de tijdseenheid is blijkbaar evenredig met de koncentratie van het zuur (C ) en met die van den alkohol (Calk).
De snelheid (s,) waarmede de reaktie, in vergelijking (3) voorgesteld, verloopt, zal dus kunnen worden voorgesteld door:
S' ~ ,C1 C'zuur X ^alk (-1)
waarin k\ de snelheid van omzetting is, indien de reageerende stoffen beide de eenheid van koncentratie bezitten.
Gelijktijdig met reaktie (3) verloopt nu reaktie (5), deze volgens het schema:
CH3 COOCj H5 + II20 = CH:> COOH + C, Hó OH .... (5)
1) Liebigs Annalen der Chemie vnd 1'harmacie, 173 (1874) 227; zie ook schulz pflüger's Archiv, 27, 454.
2) Zeitschr. für physiol. Chemie, 1, (1877) 174.
4



Noemen wij de koncentratie van den ester Cester, die van het water Cwater dan geldt voor de snelheid (s,) dezer omzetting:
Sa ester * ^water 
waarin A*s de reaktiesnelheid voorstelt, wanneer de reageerende stoffen de eenheid van koncentratie bezitten.
Wanneer er evenwicht is, is de totale snelheid der omzetting (vergelijking 2) nul en daar s, en s, tegenovergesteld teeken hebben, aangezien zij in tegenovergestelden zin verloopen:
S\—Si = 0
of:
s, = s,
dus ook volgens (4) en (6):
'm ^zuur * ^alk. ~ ^ester * ^'water
of:
ki ^'ester * ^'water
- = (7)
l't CZUUr * t'alk.
Deze verhouding tusschen de snelheidskonstanten der beide tegenovergestelde omzettingen noemt men de evenwichtskonstante (K).
Dus:
l<'i Cester * ^water
K — — — — (8)
^zuur * ^alk.
Deze vergelijking leert: wanneer het evenwicht is ingetreden,bestaat er een bepaalde verhouding (K) tusschen het produkt der Iconcentraties der reageerende stoffen; ester en water eensdeels, zuur en alkohol andersdeels.
Brengen wij molekulaire hoeveelheden azijnzuur en alkohol bij elkaar, dan leert de proef, dat 2/;i van elk is omgezet aleer het evenwicht intreedt. Xoemen wij C de oorspronkelijke koncentratie van het zuur (en dus ook van den alkohol) dan is:
2/:, CX'/.C
K = = 4 (9)
C X */» C
Met behulp van de konstante K kunnen wij nu bepalen op welk punt er evenwicht zal intreden, wanneer wij willekeurige hoeveelheden zuur en alkohol samenbrengen, want steeds zal in den evenwichtstoestand tusschen de koncentraties der aanwezige stoffen de



betrekking moeten bestaan, die door vergelijking (9) wordt uitse* drukt.
Wij stellen bijv. de vraag : wanneer 1 molekule azijnzuur wordt samengebracht met a molekulen alkohol, hoeveel zuur zal er dan zijn omgezet, wanneer het evenwicht intreedt ?
Zijn er in den evenwichtstoestand y molekulen azijnzuur omgezet, dan is, aangezien er oorspronkelijk 1 molekuul azijnzuur aanwezig is geweest,
de koncentratie van het zuur Czuur = 1—y » « » den alkohol Ca{k_ = a—y
" » » » ester ^ester ~ y
« het water Cmter = Y
Dan is volgens vergelijking (8) en (9)
K = 4 = 
(1—y) («—y)
of y = */ï (a + 1 — 1/ a* — a + 1)
Berthelot en pkan de st. gilles hebben ter toetsing dezer vergelijking één molekuul azijnzuur met verschillende hoeveelheden (« molekulen) alkohol samengebracht en dan na intreden van het evenwicht onderzocht, hoe groot y was, terwijl zij 7 tevens uit de bovenstaande vergelijking berekenden.
De snelheid, waarmede het evenwicht wordt bereikt, neemt toe wanneer men de temperatuur verhoogt: de evenwichtstoestand zelve is in dit gevul 1) echter onafhankelijk van de temperatuur, d. w. z. de koncentraties der aanwezige stoffen, die bij slot van rekening na het intreden van het evenwicht worden gevonden, zijn onafhankelijk van de temperatuur.
De onderstaande tabel geeft de resultaten van berthelot en I'éax
de st. gilles.
a y waargenomen y berekend
°.05 0.05 0.049
0.08 0.078 0.078
0.18 0.171 0.171
0.98 0.22(5 0.232
L 0.665 0.667
8- 0.966 0.945
1) Waarom bij de inwerking van azijnzuur op aethylalkohol de temneratuur geen invloed uitoefent op den evenwichtstoestand, zal later nader besproken worden,
4*



De tabel leert, dat indien wij 1 molekule azijnzuur en 8 molekulen alkohol bij elkaar brengen, evenwicht zal intreden, wanneer 0.966 molekulen (d. i. dus 96 6 pCt.) zuur zijn omgezet.
Laten wij zuur en alkohol niet in zuiveren toestand, maar beide opgelost in veel water met elkaar reageeren, dan neemt vergelijking (8) een eenvoudiger vorm aan. Immers in dit geval zal ten gevolge der omzetting de koncentratie van het water, dat reeds in groote hoeveelheid van begin af aan tegenwoordig is, niet merkbaar toenemen, zoodat wij in vergelijking (8) Cwater als een konstante kunnen beschouwen en haar in de konstante K kunnen opnemen, die dan een andere (konstante) waarde Kl krijgt. Dan geldt dus in den evenwichtstoestand de vergelijking:
si
enter
ë x c " = K' (10)
°zuur x ualk.
In het geval, waarin azijnzuur en alkohol op elkaar inwerken, hebben wij te maken met een evenwichtstoestand in een homogeen vloeibaar sj steem: alle aanwezige stoffen, zuur, alkohol, ester, water zijn homogeen gemengd.
Wij zullen nu een systeem beschouwen, dat eveneens homogeen is, echter nu niet vloeibaar, maar gasvormig.
^Vordt joodwaterstof Hl verhit (in een ge>loten vat), dan splitst het zich in zijn elementen, volgens de vergelijking:
2 HI=H, + 1, (i)
Wordt de temperatuur konstant gehouden (door het vat bijv. in zwaveldamp te hangen), daa verandert de druk niet tijdens de vorming van Hz en Immers onze vergelijking (1) zegt, dat 2 volumina joodwaterstof bij ontleding 1 volume waterstof en 1 volume jooldamp leveren: het totaal volume blijft dus tijdens de ontleding onveranderd en daarmede de druk. Nu kunnen echter jodium en waterstof zich tot joodwaterstof verbinden, volgens de vergelijking:
H, + /2 — 2 Hl (9)
In verband met hetgeen vroeger (zie blz. 48) is medegedeeld, zal men licht inzien, dat de beide reakties (1) en (2) tot een evenwichtstoestand zullen leiden, dien wij door de vergelijking:
2 Hl Z H, + I2 (3)
kunnen voorstellen.
Een dergelijk proces noemt men een dissociatieproces. De joodwaterstof dissocieert in waterstof en jodium. Welke betrekking zal er nu in dit geval bestaan tusschen de koncentraties der reageerende stoffen, wanneer het evenwicht ia ingetreden?



De snelheid (si) waarmede de reaktie:
Hl + Hl = H2 + U
verloopt, kunnen wij voorstellen door:
' i CHJ X tai (4)
waarin Cm de koncentratie van de joodwaterstof voorstelt, terwijl k, de reaktiesnelheid is, wanneer de koncentratie van de joodwaterstof de eenheid bedraagt.
hvenzoo kunnen wij de snelheid (s,), waarmede de reaktie:
H, + L = 2 Hl
verloopt, voorstellen door:
% = h C„tx Ch (5)
Is er evenwicht ingetreden, dan is (vergelijk blz. 50):
Si — S-t
dus:
*1 Cul X CB1 = h CH X C,
i 'i
of:
h ("ni — h x 6'^ (6)
h oBI *. K ~ (7)
In woorden: de evenwichtskomtante is gelijk aan het qua,baat der koncentratie van de jood waterstor, gedeeld door het produkt der koncentraties van de waterstof en liet jodium.
Vergelijking (7) kunnen wij eenigszins anders schrijven. De koncentratie van een gas (het aantal kilogrammolekulen per kub. meter) is evenredig met zijn druk. Immers indien wij den druk bijv verdubbelen, kunnen wij in één kub. meter het dubbel aantal molekulen brengen.
Noemen wij den druk van de joodwaterstof pBn dien van de waterstof pB, van het jodium pf dan is:
p*bi
of:
*'2 _ , P'Et
i ~ " • ' • • (8)
kl Pa, * P,



of in woorden : wanneer het evenwicht is ingetreden, is het quadraat van de spanning van de joodwaterstof,\ gedeeld door het produit der spanningen van de waterstof en het jodium een K-onstante.
Met behulp van deze uitdrukking kunnen wij nu dadelijk de vraag beantwoorden: wat zal er gebeuren, indien wij den druk verhoogen ? Wij stellen ons voor, dat het gasmengsel zich in een ruimte (cylinder bijv.) bevindt, die door een bewegelijken zuiger is afgesloten. Indien wij dien zuiger omlaag drukken, zal de druk in den cylinder toenemen en omgekeerd. Zal de dissociatie van de jood waterstof toenemen, afnemen, of wellicht onveranderd blijven bij drukverhooging ? Komprimeeren wij het gasmengsel op het wde gedeelte, dan wordt
p\, tot nym
eveneens:
P/r, tot npUi
en zoo ook:
pt tot npj Vergelijking (8) wordt nu:
n* P'BI P'm
= 7v
nPff, x nP,, Pff, X
In woorden: wanneer joodwaterstof dissocieert, blijft door drukverandering het evenwicht onveranderd, of ook: de evenwichtstoestand is onafhankelijk van den druk, die op het systeem wordt uitgeoefend.
Dit resultaat is het gevolg van het feit, dat tengevolge van het dissociatieproces het volume niet veranderd wordt: wij zagen immers dat 2 vol. Hl, 1 vol. Ht en 1 vol. I2 geven.
Vooral door bodexstein is het dissociatieproces van joodwaterstof in den laatsten tijd experimenteel onderzocht, en daarbij is gebleken, dat de ontwikkelde vergelijking (8) inderdaad de verschijnsels quantitatief weergeeft.
Interessant is ook de vraag: Wat zal er gebeuren, indien wij na bereiking van het evenwicht van het gasmengsel een indifferent gas, bijv. stikstof toevoegen, terwijl wij er voor zorgen, dat het volume van het gasmengsel niet verandert. Zal de dissociatie dan veranderen?
Het antwoord op deze vraag is, dat de dissociatietoestand niet veranderen zal. De wet van dalton leert n.1., dat indien wij in zekere ruimte verschillende gassen brengen, de partieele druk van ieder gas door de tegenwoordigheid van het andere niet veranderd wordt.
Brengen wij dus in het gasmengsel, bestaande uit joodwaterstof] waterstof en jodium, een zekere hoeveelheid stikstof, dan blijven de partieele drukkingen pJln p^ en onveranderd, en daar het even-
wicht van die grootheden afhangt (volgens vergelijking 8), blijft ook flit geheel onveranderd.



Geheel anders wordt echter de zaak, wanneer aan het gedissocieerde gasmengsel (bij konstant volume) een zekere hoeveelheid der dissociatieproducten, in casu waterstof of jodium, wordt toegevoegd. Voegen wij bijv. waterstof toe, dan neemt de partieele druk pB toe. In de evenwichtsvergelijking:
P'hi
K = 
Pnt x Pit
zal de breuk rechts van het gelijkteeken bij toename vanp_ kleiner
worden en daarmede K. Hetzelfde zou het geval zijn, indien wij zekere hoeveelheid jooddamp aan het gasmengsel toevoegden.
In woorden: Door toeroeging van een der dissociatieprodukteu gaat de dissociatie achteruit.
Zeer bekend is het dissociatieproces, dat koolzure kalk bij verhitting ondergaat, de omzetting, waarop het branden van kalk in de kalkovens berust.
In dit geval levert een vaste stof (Ca CO.,) bij dissociatie een andere vaste stof (Ca O) en een gas (COs): het ontstaande systeem is heterogeen. Het proces kan worden voorgesteld door de vergelijking 1).
Ca CO, ^ Ca O + CO,
(koolzure kalk) (kalk) (koolzuur)
en werd in 18G7 door debray, in 188G door le ciiatelier uitvoerig bestudeerd.
Willen wij hier de wet der massawerking toepassen, dan moeten wij eerst uitmaken, wat wij onder de koncentratie van de verschillende stoffen te verstaan hebben.
Daar het bij de dissociatie ontstaande koolzuur een gas is, kunnen wij zijn aktieve massa uitdrukken door de spanning, die het uitoefent. Wij hebben reeds gezien, dat de aktieve massa met de spanning evenredig is (verg. blz. 53).
Moeilijker schijnt het te zijn de aktieve massa van de beide vaste stoffen Ca CO:, en Ca O te definieeren. Nu leidt echter de volgende beschouwing, welker juistheid door de proef bewezen wordt, tot oplossing dier moeielijkheid.
Brengt men water in een besloten ruimte, dan zal een deel van de vloeistof verdampen en bij iedere temperatuur zal de water-
I) In de meeste leerboeken wordt dit proces als het klassieke voorbeeld van een dissociatieproces behandeld. Ofschoon bij nader onderzoek is gebleken, dat er bij deze reaktie komplikaties optreden, zullen wij bij de bespreking hier aannemen, dat de omzetting inderdaad geheel door de boven« staande vergelijking wordt voorgesteld.



damp een bepaalde spanning Ivertoonen (maximum van spanning bij die temperatuur).
.^.een1^ nien 'n plaats van water kwikzilver, dan zal men eveneens bij iedere temperatuur een bepaalde spanning van den damp vinden, die niet de vloeistof in evenwicht is. De maxima spanning van den kwikdamp bij zekere temperatuur is lager dan die van den waterdamp bij dezelfde temperatuur.
Nemen wij ijs, een vaste stof, dan zendt ook dit dampen uit: de spanning van den waterdamp boven ijs in een besloten ruimte bij nul graden is enkele millimeters kwikdruk.
Die maxima spanning daalt voortdurend bij temperatuursverlaging, maar ook bij zeer lage temperatuur heeft zij een zekere waarde. , Er is dus niets ongegronds in aan te nemen, dat ook, indien wij Ca CO:, of Ca O in een besloten ruimte brengen boven die vaste stoffen steeds calciumcarbonaat- (resp. calciumoxyde-) damp gevormd wordt, en dat die damp bij iedere temperatuur een bepaalde (maxima) spanning heeft, die met de vaste stof in evenwicht is. Men noemt die spanning wel eens de mblimatiespanning. Evenals nu de spanning van waterdamp in een afgesloten ruimte onafhankelijk is van de hoeveelheid water, die aanwezig is, wanneer er n. 1. voldoende water aanwezig is om de ruimte geheel met damp te verzadigen, zoo is dan ook de spanning van het calciumcarbonaat (resp. van het calciumoxyde) onafhankelijk van de hoeveelheid calciumcarbonaat (oxyde), die er in de ruimte aanwezig is.
Wij mogen dan besluiten, dat de aktieve mas^a van een vaste stof konstant is, aangezien zij evenredig is met de dampspanning (sublimatiespanning) der vaste stof en deze bij gegeven temperatuur konsrant is.
Noemen wij nu in het evenwicht van de koolzure kalk :
Pcaco3 de sublimatiespanning van het carbonaat.
Pc*o de sublimatiespanning van het calciumoxyde.
PCot de spanning van het koolzuur,
dan is:
kl PcaCOj ~ h pCa0 X pc0
of:
^ PCaCO.t
PCOi ~
Vcuo
Daar nu pCaC0 en pCa0 konstant zijn, is ook:
h
Pco, - k-K
In woorden;



Wanneer calciumcarbonaat in calciumoxyde en koolzuur dissocieert,
heeft, bij gegeven temperatuur, onafhankelijk van de verhoudingen, waarin de vaste stoffen aanwezig zijn, de spanning van het koolzuur een konstante waarde.
Deze speciale spanning van het koolzuur noemt men de dissociatiespanning van de koolzure kalk bij de gegeven temperatuur. Zo3 werd bijv. door le chatelier gevonden:
Temperatuur. Dissociatiespanning Temperatuur. Dissociatiespanning
van koolzure kalk. van koolzure kalk.
547° 27 mm. kwikzilver. 745° 289 mm. kwikzilver.
610" 46 „ „ 810» 678 „
625' 56 „ „ 8121 763 „
740'' 255 „ „ 865" 133:3 „
^ elke gevolgtrekkingen kunnen wij nu uit die getallen maken? 15rengen wij bijv. bij 625° een zeker bedrag aan koolzure kalk in een ruimte, dan zal er zoolang Ca O en C02 ontstaan, totdat de spanning van het koolzuur 56 mm. is geworden.
Verhoogen wij den koolzuurdruk bij die temperatuur, dan zullen CO, en Ca O zich vereenigen onder terugvorming van CaCO;, en dit zal zóólang plaats vinden, totdat de spanning van het koolzuur weder 56 mm. is geworden. Verlagen wij de spanning van het koolzuur, doordien wij een zeker bedrag uit de ruimte wegnemen, dan zal er wederom zoolang ontleding van een nieuwe hoeveelheid Ca CO., plaats vinden, totdat de dissociatiespanning (56 mm.) weder is ingetreden.



VOORDRACHT VI.
IIet even wicht {vervolg).
Wij zuilen nu enkele punten uit de leer der ademhaling in het licht der wet van guldberg en avaage nader beschouwen.
Wordt bloed uitgepompt, dan ontwijken drie gassen: zuurstof, koolzuur en stikstof. In hoeverre de stikstof een belangrijke rol in het levensproces speelt, schijnt nog niet zeker uitgemaakt te zijn.
Daarentegen staat vast, dat de aanwezigheid van zuurstof en koolzuur bij de ademhaling physiologische beteekenis heeft.
Arterieel hondenbloed, waarmede de meeste analyses der gassen zijn uitgevoerd, bevat in 100 vol. 19—25 vol. zuurstof, omgerekend op 0°C. en 760 mm. kwikzilverdruk. Deze groote hoeveelheid zuurstof kan niet eenvoudig door absorptie in het bloed zijn vastgelegd, want 100 vol. water absorbeeren bij 0° uit een atmospheer van zuivere zuurstof slechts 4 vol. zuurstof, dus volgens de wet van iienry (die zegt, dat de hoeveelheid gas, die een bepaald volume vloeistof kan absorbeeren, evenredig is met den druk van dat gas, vergelijk blz. 65) uit gewone dampkringslucht, waarin de zuurstof een spanning heeft van !/s atmospheer, slechts Vb vol. zuurstof. Aangezien nu de lichaamstemperatuur gemiddeld 37° C. is, en de absorptie van gassen bij stijging van temperatuur afneemt, zou in 100 vol. bloed door absorptie veel minder dan 4'/ö vol. zuurstof kunnen worden vastgelegd. Overweegt men verder, dat waterige oplossingen minder gas kunnen absorbeeren, dan zuiver water, dan ziet men, dat bij 37° C. minder dan 4/ó vol. zuurstof door 100 vol. bloed kunnen worden geabsorbeerd.



Wanneer men nu, gelijk boven werd medegedeeld, in 100 vol. bloed 19—25 vol. zuurstof vindt, dan moet er nog een andere wijze bestaan, waarop die zuurstof wordt vastgehouden.
Wij weten dan ook, dat het haemoglobine, dat in het bloed voorkomt, de stof is, welker aanwezigheid het hooge zuurstofgehalte van het bloed mogelijk maakt. Een waterige haemoglobine-oplossing van dezelfde koncentratie met betrekking tot dit lichaam als bloed, kan onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en druk evenveel zuurstof vastleggen, als het bloed zelf.
Wanneer haemoglobine in aanraking wordt gebracht met zuurstof, ontstaat er oxyhaemoglobine. Zoowel de samenstelling van haemoglobine als die van oxyhaemoglobine is onbekend. Ook in waterige oplossing kan haemoglobine zuurstof opnemen, en zij geeft dan een waterige oplossing van oxyhaemoglobine.
Xadat donders er het eerst in 1874 op gewezen had, dat de zuurstofopname van haemoglobine een omkeerbaar proces is, en geheel bij de toenmaals bekende dissociatieproccessen vergelijkbaar was, is dit proces door tal van physiologen nader bestudeerd.
De omzetting, die plaats heeft, kan worden voorgesteld door het schema:
Oxyhaemoglobine ^ haemoglobine + zuurstof.
Vooral hüfner 1) heeft zich langen tijd beziggehouden met de be> antwoording der vraag, welke quantitatieve betrekkingen er tusschen de zuurstofspanning in een waterige oxyhaemoglobine-oplossing en de samenstelling der vloeistof zelve bestaan.
Met nadruk worde er op gewezen, dat voorafgaande proeven hem hadden geleerd, dat bloed en waterige oplossingen, die een even groot bedrag aan haemoglobine bevatten als deze vloeistof, volkomen hetzelfde gedrag vertoonden.
Dit resultaat gaf hem dus het recht in plaats van met bloed met die waterige oplossingen van haemoglobine te vferken.
Reeds dadelijk wil ik er op wijzen, dat de voorstelling, die de meeste
leerboeken over physiologie geven, als zou dit dissociatieproces volkomen analoog zijn met de U in onze vorige bijeenkomst bekend geworden dissociatie der koolzure kalk, die volgens het schema:
CaCO^CaO + C02
verloopt, niet juist is. Immers bij de proeven, waarbij het oxyhaemoglobine in haemoglobine en zuurstof dissocieert, geschiedde dit steeds in waterige oplossing (resp. in bloed), terwijl zulks bij het proces, dat de koolzure kalk ondergaat, niet het geval is. Wij kunnen de zaak ook aldus voorstellen:
1) Dubois Reymond's Archiv, Physiol. Abth. 1899, S. 1,



Bij de dissociatie van koolzure kalk hebben wij te inaken met een heterogeen systeem.
NVanneer oxyhaemoglobine in waterige oplossing dissocieert, hebben wij een homogeen evenwicht tusschen oxyhaemoglobine (opgelost in water), haemoglobine (opgelost in water) en zuurstoff(opgelost in water), benevens met een heterogeen evenwicht, n.1. dat tusschen zuurstof (opgelost in water) en zuurstof in vrijen toestand (boven de vloeistof); het laatste geval is dus veel gekompliceerder dan het eerste.
ij zullen trouwens later een tweede gewichtige reden leeren kennen, die doet zien, dat het aannemen eener dergelijke analogie zeker niet geoorloofd is.
Hüf.ver bepaalde bij zijn onderzoekingen voor oplossingen van bekend gehalte aan oxyhaemoglobine (bij konstante temperatuur) den druk der zuurstof, waarmede zij in evenwicht waren. Dit geschiedde door de oxyhaemoglobine-oplossingen met zuivere stikstof te schudden. Ten gevolge der dissociatiespannini van het oxyhaemoglobine treedt dan zuurstof uit, en men kan haar spanning dan manometrisch bepalen.
liij deze methode wordt dus gebruik gemaakt van de wet van dalton op de wijze, die wij op blz. 54 hebben leeren kennen: door de aanwezigheid van de stikstof wordt de spanning van de zuurstof niet veranderd.
Xoemen wij in het evenwicht in waterige oplossing:
oxyhaemoglobine haemoglobine + zuurstof
de koncentratie van het oxyhaemoglobine Cn, die van het haemoglobine Ch, van de zuurstof O dan is (vergelijk blz. 50)
C0 — x Cz *(1)
waarin k\ de snelheid is, waarmede bij de temperatuur der proef oxyhaemoglobine in zijn komponenten uiteenvalt; k-2 de snelheid, waarmede het bij die temperatuur uit de komponenten ontstaat.
Wij zullen uitsluitend over hüfner's proeven spreken, die bij 35° C. zijn uitgevoerd, omdat deze temperatuur het dichtst ligt bij de gemiddelde lichaamstemperatuur, en deze proeven dus physiologisch het meeste belang hebben.
De beteekenis der koncentraties moeten wij in dit geval nog'nader bespreken:
C,i is de koncentratie van het oxyhaemoglobine, dat bij intreding van het evenwicht aanwezig is.
Zoo is Ch de koncentratie van het haemoglobine onder die omstandigheden.
C2 is niet de koncentratie van de zuurstof, die ten gevolge der dissociatie is vrij geworden, maar slechts van dat gedeelte, dat in de oplossing nog opgelost gebleven is onder de heerschende omstandig-



heden, wat temperatuur en druk betreft, want het evenwicht tussehen zuurstof en haeinoglobine is immers in de oplossing ingetreden.
Verstaan wij onder den absorptiekoëfficiënt der zuurstof bij t° het volume zuurstof bij 7l!0 mm. druk genieten, dat bij die temperatuur door 1 volume water wordt geabsorbeerd, dan is, indien Vhet volume der oxyhaemoglobine-oplossing voorstelt, de hoeveelheid zuurstof, opgelost in dat volume der oplossing:
*p V
Cz = 
760
als p den dru der zuurstof in de oplossing voorstelt 1). Werken wij bij konstante temperatuur en steeds met gelijke volumina der oplossing, dan hangt de hoeveelheid opgeloste zuurstof alleen van p af, zoodat wij dan voor Cz de grootheid p mogen schrijven, die ermede evenredig is. De konstante k., wordt dan een andere k:i.
Dan wordt onze vergelijking (1)
A'i C0 — A';) Ch p C0
of — = K = — (2)
A-, ch x p
\V anneer wij K kennen, dan kunnen wij weder (vergel. blz. 51) bij gegeven hoeveelheid dissocieerbare stof berekenen, hoeveel percenten van die stof b:j gegeven druk gedissocieerd zijn.
Van deze vergelijking gaat hüfner nu uit en baseert daarop later zijn gevolgtrekkingen. Nu iigt echter aan vergelijking (1) de onderstelling ten grondslag, dat tle omzettting tussehen 1 mol. zuurstof en 1 mol. haemoglobine verloopt. Is dit niet het geval, dan valt daarmede vergelijking (1) en is dus ook (2) onjuist. Nu weten wij van die omzetting, chemisch gesproken, niets naders en daarmede blijkt het geheel op losse schroeven te staan.
Hierbij komt, dat hüfner in zijn berekeningen den absorptie-koëfficiënt der oplossingen, die tot 25 pCt. vaste stoffen bevatten, bij 35° gelijk stelt aan dien van zuiver water, terwijl wij weten, dat in het algemeen de absorptie afneemt bij toename van opgeloste stof.
Zoo heeft hüfner bij zijn studiën over het kooloxydhaemoglobine zelf gevonden, dat, terwijl van zuiver wrater bij 19.0° de absorptiekoëfficiënt = 0.02337 bedraagt, die koëfficiënt bij 19.6° voor een vloeistof, bestaande uit 200 cM:' bloed en 400 cM' water slechts 0.02044 bedraagt. Voor een vloeistof, die zooveel haemoglobine bevat als zuiver bloed, (13—15 pCt.) zal die koëfficiënt waarschijnlijk nog veel kleiner zijn.
1) Volgens de wet van henry, zie blz. 58.



"Wanneer hüfner nu tot de slotsom komt, dat de dissociatie(evenwichts)-konstante K afhankelijk is van de koncentratie aan oxyhaemoglobine der oplossing, gelijk de volgende tabel zulks doet
zien, (ook deze tabel geldt uitsluitend voor 35° C.):
Koncentratie oxyhaemoglobine
in procenten K
25.03 0.435G
11.82 0.4130
8.34 0.3866
6.26 0.3412
5.91 0.3390
4.58 0.3285
3.54 0.2653
dan weet men bij slot van rekening niet, of dit resultaat is toe te schrijven aan de onjuistheid der onderstelling, die in vergelijking (1) kan liggen opgesloten, dan wel aan het feit, dat hij den absorptiekoëfficient voor zuurstof der oplossingen, met welke hij werkt, gelijk stelt aan dien van zuiver water.
Ook hier dus weder een uitgestrekt veld voor onderzoek, waarbij de wet der massawerking tot richtsnoer dienen kan.
Stelt men zich, gelijk de meeste leerboeken der physiologie schijnen te doen, op het standpunt, dat hüfner's resultaten juist zijn, dan bestaat er zeker (waarop trouwens hüfner zelf heeft gewezen) geen reden een analogie te zien in de dissociatie van oxyhaemoglobine en koolzure kalk. Immers, terwijl in het laatste geval bij iedere temperatuur, onafhankelijk van de hoeveelheid ontlede stof, een bepaalde koolzuurspanning gevonden wordt, vindt hüfner, dat bij het oxyhaemoglobine de zuurstofspanning afhankelijk is van de hoeveelheid ontleed oxyhaemoglobine.
Ten slotte nog een opmerking over een voorstelling, die men in de leerboeken der physiologie vindt 1), en die blijkbaar in verband met hetgeen wij omtrent dissociatieprocessen weten, niet juist kan zijn. Bunge zegt: „Bei sehr niedriger Temperatur, unter 00 C. kann man „eine Oxyhamoglobinlösung im Yacuum zur Trockne verdunsten „lassen, ohne dass die ausgeschiedenen Oxyhamoglobinkrystalle zer„setzt werden".
Weliswaar zal de ontleding wellicht zeer langzaam plaats vinden, omdat de temperatuur laag is en daarmede de dissociatiespanning, maar daar het oxyhaemoglobine bij iedere temperatuur, al is zij nog zoo laag, een zekere dissociatiespanning bezit en de zuurstofdruk op dit lichaam in vacuo =: nul is, zal de ontleding steeds, al is zij praktisch niet waarneembaar, onder de gegeven omstandigheden plaats vinden. Daarom leidt een voorstelling als de bovenstaande tot verkeerde begrippen.
1) Zie bijv. bunge, Lehrbuch der physiologischen Chemie 189S, S. 260,



Ook op de omzetting, die haemoglobine met kooloxyde ondergaat, heeft hüfner zijn onderzoekingen uitgebreid 1).
/ijn uitgangspunt is, dat de reaktie telkens tusschen 1 mol. haemoglobine en 1 mol. kooloxyde verloopt, een onderstelling, die weder everals bij de oxyhaemoglobine-dissociatie (zie blz. 01) geheel willekeurig is.
De reaktie zou dan worden voorgesteld door:
Kooloxydhaemoglobine haemoglobine + kooloxyde.
Hüfner maakt bij dit onderzoek niet gebruik van den absorptiekoëfficiënt van kooloxyde in haeraoglobine-oplossingen (dien hij trouwens afzonderlijk bepaald had, zie blz. 61) maar vindt ook hier weder voor A waarden, die met de koncentratie der vloeistof veranderlijk zijn. Het materiaal is echter te weinig omvangrijk om tot verdere gevolgtrekkingen gebruikt te kunnen worden.
Omkeerbare fermentwerkingen.
Op het gebied der fermentwerkingen werd in 1898 door croft hill2) een zeer belangrijke evenwichtsreaktie ontdekt. Brengt men maltose in waterige oplossing samen met maltase (= glucase) uit gist 3), dan heeft er een hydrolytisch proces plaats volgens het schema:
C„H2SOu + H„ O = 2 C„ H1S 0„ (1)
(maltose) (glucose)
een omzetting analoog met die, welke wij in de inversie van rietsuiker hebben leeren kennen (zie blz. 16).
Nu heeft echter het onderzoek van croft hill tevens geleerd, dat, ceteris paribus, de aanwezigheid van glucose de snelheid van omzetting sterk verminderde en wel meer, naarmate er aan de oplossing meer glucose werd toegevoegd.
Daarom werden oplossingen van glucose aan de werking van maltase blootgesteld, en nu bleek, dat dan de volgende reaktie plaats heeft:
2 C,;H120,; = Cls H„ Ou + H.0 (2)
(1) en (2) samenvattende, kunnen wij schrijven:
c„ H2i 0„ 0+ H20 ^ 2 CV III2 0„ (3)
Gelijk zulks bij evenwiclitsreakties altijd het geval is, is de eindtoestand (bij konstante temperatuur) steeds dezelfde, hetzij men dien bereikt door uit te gaan van een oplossing van maltose of van glucose (van dezelfde koncentratie).
1) Dübois Keymond's Archiv, Physiol. Abt. 1S95, 213.
2) Journ. chem. Society 1S98, p. 634., ir*7£- X%/0
3) Zie omtrent de nomenclatuur van dit ferment went, Verh. Kon. Akad. v. Wetenschappen te Amsterdam, Vergadering van 26 Jan. 1901, blz. 495.



Uok hier is het evenwicht afhankelijk van de koncentratie der aanwezige stoffen.
Hoe de hoeveelheid maltose, die bij het intreden van het evenwicht gehydroliseerd is, samenhangt niet de koncentratie der oorspronkelijke oplossing toont de volgende tabel:
koncentratie der oplossing gehydroliseerd tot glucose
40 pCt. 84 pCt.
20 „ 90.5 „
10 „ 94.5 „
4 , 98 „
- " 99 „
In verdunde oplossingen heeft do hydrolyse dus bijna volledig plaats.
Principieel is het zeer wel denkbaar, dat door bepaalde fermenten (katalysatoren) evenals hier maltose uit glucose'ook rietsuiker uit d-gJucose (dextrose) en d-fructose (laevulose) wordt teruggevormd. Een dergelijk feit, zou geheel in overeenstemming zijn met de opvatting, dat iedere reaktie principieel als reversibel moet worden beschouwd (zie blz. 48).
Gelijk wij boven gezien hebben, kan men eerst bij hoog maltosegehalte de omkeerbaarheid der reaktie duidelijk aantoonen. Yan welk hoog gewicht de ontdekking van hill echter voor de pliysiologie is, kan uit de volgende overwegingen blijken. In het dierlijk lichaam is glucose aanwezig, eveneens een enzym, dat maltose kan hydrolyseeren, maar maltose zelf vindt men niet. De hydrolyse van maltose vindt in het spijsverteeringskanaal plaats; het is nu mogelijk, dat het omgekeerde proces in de cel plaats vindt, en dat de maltose, wanneer zij gevormd is, dadelijk wordt omgezet, zoodat haar koncentratie praktisch op nul wordr gehouden.
Oplosbaarheid.
Een zeer gewichtige groep van evenwichtstoestanden vormen de oplosbaarheidsverschijnsels. Daar wij drie aggregaatstoestanden kennen, kunnen wij ook drie soorten oplossingen onderscheiden, n.1. gasvormige, vloeibare en vaste. Men kan dus onderscheiden:
1. Oplossingen van gassen in gassen (gasvormig).
p- * „ gassen in vloeistoffen (vloeibaar).
» » vloeistoffen in vloeistoffen (vloeibaar).
4- „ „ vaste stoften, in vloeistoffen (vloeibaar).
°- v r, vaste stoften in vaste stoffen (vast).
De oplossingen onder li.en 4 genoemd, zullen wij nader beschouwen, terwijl ook omtrent groep 5 een enkel woord later plaats moge vinden!



Oplossingen van gassen in vloeistoffen.
Het evenwicht, dat tusschen gassen en vloeistoffen intreedt, wordt beheerscht door de wet van henry en die van dalton.
De wet van henry luidt aldus: een gegeven hoeveelheid vloeistof lost bij konstante temperatuur gewichtshoeveelheden gas op, die evenredig zijn mot den druk van het gas, of ook: een gegeven hoeveelheid vloeistof lost bij konstante temperatuur steeds hetzelfde volume gas op, onafhankelijk van den druk.
"\\ anneer dus zekere hoeveelheid water bij een bepaalde temperatuur 1 gram koolzuur van 1 atmospheer druk oplost, zal diezelfde hoeveelheid water 2 gram koolzuur van 2 atmospheren druk kunnen oplossen; deze 2 gram koolzuur bij 2 atm. hebben hetzelfde volume als 1 gram bij 1 atmospheer.
De wet van dalton zegt, dat indien men een mengsel van gassen in een vloeistof oplost, iedere komponent in oplossing gaat overeenkomstig zijn eigen partieelen druk. Men kan dezen regel ook aldus formuleeren: wanneer een mengsel van gassen in een vloeistof oplost, lost ieder gas op alsof de andere gassen afwezig waren. Deze beide wetten gelden alleen dan streng, wanneer de gassen weinig oplosbaar zijn en wanneer de drukkingen, onder welke zij staan, niet groot zijn (eenige atmospheren).
Onder absorptie-loëfficiënt verstaat buksen het volume van een gas, omgerekend op 0° C. en 7(i0 mm. kwikdruk, dat door 1 cM:' van zekere vloeistof bij 760 mm. kwikdruk wordt geabsorbeerd.
Heeft men bijv. gevonden, dat V volumina van zekere vloeistof een volume gas v bij de tempteratuur t en den druk p geabsorbeerd hebben, dan reduceert buksen het gemeten gasvolumen v eerst op 0° C. en 760 mm. druk. Het volume v gemeten bij de temperatuur t°
V
en den druk p mm. is — bij de temperatuur 0° C. en den druk
1 + xt,
p mm. (als y. den uitzettings-koëfficiënt der gassen = voorstelt
273
v p
en dus bij 0° C. en den druk 760 mm.
1 + xt 760
Dit volume wordt nu door het vloeistofvolume V geabsorbeerd bij een druk van p mm.; bij 760 mm. wordt dus volgens de wet van 760
henry geabsorbeerd maal zooveel, d. i.
P
v p 760 v
— x x = 
1 + at 760 p 1 + cct
5



Door 1 cc. vloeistof wordt dan geabsorbeerd:
1 v v
— X = cc. gas.
V 1 + ut V (1 + ut)
Dit is nu de absorptie-koëfficiënt ((3) volgens bussen:
v
^BÜNSEN (1)
V (l + ut)
In den laatsten tijd maakt m:?n op voorstel van ostwald veelal gebruik van een grootheid, die men de oplosbaarheid van een gas noemt.
Deze oplosbaarheid is het volume gas, dat bij willekeurige tempeiatuur en willekeurigcn druk door de eenheid van volume vloeistof wordt geabsorbeerd.
Wordt een volume van v cc. gas door een volume van V cc. vloeistof geabsorbeerd, dan is de oplosbaarheid A gegeven door de uitdrukking:
v
* = — (2)
V
Uit de vergelijkingen (1) en (2) zien wij, dat:
_ v v 1 1
* ostwald • ^bünsjcn — '• — 1 : 
V V (1 + ut) (1 + Cit)
0f: _ % ■¥
aostwald 0bün6en ^ + *') ^
Fig. 9.
Willen wij de oplosbaarheid van een gas bijv. van koolzuur bepalen, dan zullen wij in vergelijking (2) v en V moeten vaststellen. Wij moeten er echter op letten, dat de oplosbaarheid van gassen een temperatuurfunktie is; met stijgende temperatuur neemt de oplosbaarheid af.
De toestel, die tegenwoordig veelal voor dergelijke oplosbaarheidsbepalingen in gebruik is, is een door ostwald aangegeven variatie van een apparaat van heidenhain en meyer, dat in fig. 9 is voorgesteld. De buis F, die gekalibreerd is, is door middel van een kaoutchoucbuis met de buis H verbonden. Beiden worden met kwik gevuld.
De buis F is van boven door de driewegskraan E gesloten. Men kan haar met behulp van die kraan hetzij met een gashouder, hetzij met de beweeglijke, buigzame, dunne kapil-



liiire kompositiebuis D in verbinding stellen. Die kompositiebuis is verbonden met het reservoir A, dat boven een driewegskraan C, van onderen een gewone kraan B heeft en in een kapillair uitgetrokken buisje eindigt. Dit reservoir wordt met de geheel gasvrije vloeistof gevuld. Iloe men alle gassen verwijdert, zullen wij later zien.
'Ier uitvoering van een bepaling worden P en II geheel met kwik gevuld, en d or bepaalde plaatsing der driewegskranen E en C de lucht uit de kompositiebuis verdreven. Daarna wordt C zóó gedraaid, dat A is afgesloten en E zoodanig, dat de buis F met den gashouder in verbinding komt. Is het gas in de buis F gebracht, (waarin zich een spoor water bevindt, teneinde het gas met waterdamp te verzadigen) dan wordt de buis !• afgesloten, en men leest volume, temperatuur en barometerstand af. Daarna wordt de buis F met het absorptiereservoir A in verbinding gebracht en door opheffen van II en openen van E en C laat men gas in A intreden, terwijl er een korrespondeerend volume water uit A wegloopt, dat in een kolf opgevangen en gewogen wordt. Daarna wordt het gas in het reservoir A met het daarin aanwezige water bij konstante temperatuur geschud. A\ anneer het volume in F niet meer verandert, is de absorptie afgeloopen.
Nemen wij eenvoudigheidshalve eens aan, dat de temperatuur konstant gebleven is tijdens de proef, dat dit eveneens met den barometerstand het geval is geweest, en dat de temperatuur van de buis — en van het absorptievat ook dezelfde zijn.
Noemen wij V het volume van dit vat en VQ het volume van het
uitgestroomde water, het volume van het gas in de buis = vóór de absorptie, v-, drt na afloop daarvan, dan is het geabsorbeerde gasvolume:
* - * + vo
en het volume van do vloeistof, dat dit gasvolume heeft geabsorbeerd is V — V .
O
De oplosbaarheid bij de temperatuur der proef is nu:
+ Vo A = 
y- vo
'len einde de vloeistof, waarmede het reservoir A vóór de proef gevuld wordt, geheel gasvrij te maken, kan men gebruik maken van het toestelletje, in fig. 10 afgebeeld (ostwald).
A is een kookkolf (z. g. fraktionneerkolf), die door de kraan B met de vloeistof half wordt aangevuld.
Deze kolf is aan een koeler F G F verbonden, en deze staat met een waterluchtpomp in verbinding. De klemkraan E stelt in staat de verbinding tusschon de kolf en den koeler af te breken.
Men kookt do vloeistof in de kolf, nadat de kolf is uitgepompt.
5*



De verdampte vloeistof wordt in den koeler gekondenseerd en vloeit steeds in de kolf terug. Zijn alle gassen uitgekookt, dan sluit men de klemkraan E. Het kriterium voor volledige verwijdering van de opgeloste gassen is, dat de vloeistof, wanneer zij in den hals der kolf valt, een metallisch geluid als van een hamerslag doet ontstaan (waterhamer!) Daarna verbindt men het reservoir A uit fig. 9 aan de kookkolf, pompt het leeg en laat nu door openen van de klemkraan en verwarmen van de kolf de uitgekookte vloeistof in het reservoir A treden.
Fig. 10.
Men lette er op, dat nieuwere onderzoekingen op dit gebied hebben doen zien, dat vele bepalingen van bunsen (neergelegd in zijn werk Gasometrischc Methoden) welker numerische uitkomsten veelal in gebruik zijn, niet juist zijn.
In zoutoplossingen zijn gassen minder oplosbaar dan in zuiver water. Men maakt hiervan in de praktijk gebruik, wanneer men gassen in gashouders bewaart; dan gebruikt men als afsluitvloeistol gekoncentreerde keukenzoutoplossing of dergelijke vloeistoffen, ten einde het verlies van gas ten gevolge van oplossing in de afsluitvloeistof te beperken.
Ziet hier enkele cijfers over de oplosbaarheid van gassen inwater en zout-oplossingen ontleend aan nieuwere bepalingen (timofejew, gordon) :
Absorptie in water.
Waterstof.
Temperatuur (3 \
0° 0.02153 0.02140
15° 0.01903 0.01872
Zuurstof
6.4° 0.041408 —
12.6° 0.036011 —
Stikstofoxyduul (lachgas).
In water In 12.182 pCt. NaCl-oplossing
5° 1.0955 0.63402
10° 0.920 0.53227
15° 0.7787 0.44947
20° 0.670 0.38561



VOORDRACHT VII.
Het evenwicht. (Vervolg).
Oplossingen van vaste stoffen in vloeistoffen.
Brengen wij bij konstante temperatuur een vaste stof, die in een vloeistof kan oplossen, met die vloeistof in aanraking, dan zal er van die vaste stof gedurende zekeren tijd telkens meer in oplossing tieden, maai eindelijk zal dit ophouden: het evenwicht, tusschen de vaste stof en de oplossing is ingetreden: de oplossing is verzadigd met de vaste stof bij de heerschende temperatuur.
In de praktijk is dit verschijnsel zeker wel daar van het grootste balang, waar wij met het in oplossing treden van zouten in water te doen hebben, daar dit geval het veelvuldigst voorkomt. In hoofdzaak zullen wij dan ook onze beschouwingen op waterige zoutoplossingen toepassen.
Het snelst zal het evenwicht (de verzadiging) intreden, wanneer men een groote hoeveelheid vaste stof in fijn gepoederden toestand met weinig vloeistof in aanraking brengt, en door schudden of roeren voor voortdurende aanraking tusschen beide zorgt.
Onder de oplosbaarheid van de vaste stof bij zekere temperatuur verstaat men de hoeveelheid vaste stof (in grammen), die in 100 gram vloeistof bij die temperatuur oplost; of ook de hoeveelheid vaste stof (in grammen), die in 100 gram der verzadigde oplossing bij die temperatuur is opgelost. Wij zullen de eerste definitie aannemen, ofschoon de tweede in sommige gevallen zekere voordcelen biedt.
Het bepalen der oplosbaarheid van een vaste stof is geenszins een eenvoudige bewerking; eerst in de laatste jaren heeft men ingezien, dat zeer langdurig schudden of roeren der fijnverdeelde stof met de vloeistof noodzakelijk is, ten einde den evenwichtstoestand (de verzadiging) te bereiken. Het niet inachtnemen dier voorzorgen heeft dan ook er toe geleid, dat verschillende waarnemers voor de



oplosbaarheid van hetzelfde zout bij dezelfde temperatuur in dezelfde vloeistof zeer uiteenloopende cijfers hebben gevonden, gelijk onderstaande tabel doet zien. Het enorme materiaal, in de literatuur vóór 1885 verzameld, is dan ook, behoudens een enkele uitzondering, als geheel waardeloos te beschouwen, en zelfs na dien tijd vindt men nog vele onbetrouwbare waarnemingen medegedeeld.
Oplosbaarheid van Kaliumehloride in water.
Temperatuur gram KC1 op 100 gr. H.20 "Waarnemer 0° 29.21 gay-lü8sac
0° 28.5 g. j. mulder
0° 27.94 de coppet
0° 27.85
0° 27.99 andreae
Oplosbaarheid van Kaliumsulfaat in water.
0° 8.46 g. j. muldeb
0° 7.8 nordenskjöld
0° 7.35 andreae
Oplosbaarheid van Natriumchloride in water.
25° 35.6 kopp
25° 35.8
25" 36.13 roGGiALE
25° 35.81 möller
25° 35.90 andreae
Oplosbaarheid van Kadmiumsulfaat in water.
0° 55.52 etard
0° 75.52 cohen en kohnstamm
0° 75.47 mylius en funk
Gelijk men ziet, komen er afwijkingen voor tot bijna 30 pCt.
De uitvoering van oplosbaarheidsbepalingen kan volgens twee verschillende methoden geschieden:
1°. De vloeistof (bijv. water) wordt met flinke overmaat van het vaste lichaam (zout) gedurende langen tijd bij konstante temperatuur geschud. Daarna wordt de ontstane verzadigde oplossing gefiltreerd en gewogen en de opgeloste stof langs analytischen weg bepaald.
2°. Een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid vaste stof en vloeistof worden in een flescbje geschud, terwijl de temperatuur telkens verhoogd wordt. Wanneer er nog slechts weinig vaste stof aanwezig is, wordt de temperatuur slechts zeer langzaam verhoogd, en men neemt nu de temperatuur waar, bij welke het laatste spoor vaste stof in oplossing treedt. Dan is dus bekend hoeveel vaste stof in de bekende hoeveelheid vloeistof bij bekende temperatuur oplost.



Werkt men volgens de eerste methode, dan kan men zich bedienen van de toestellen, die in fig. 11 en 13 zijn afgebeeld.
In tig. 11, (toestel volgens noyes), is BBB een rood koperen beugel, die niet behulp van de schroeven S, en S.2 in de thermostaat (fig. 1 blz. 9) kan worden bevestigd. In dien beugel is de as aa draaibaar om de punten a en a bevestigd. Met behulp der schijven et en en het koord k kan de as door den heeteluchtmotor in fig. 1 in draaiing worden gebracht. De trapichijf e3 e* maakt het mogelijk de snelheid van draaiing (bijv. 1 wenteling per secunde) te regelen.
Op de as bevinden zich zes koperen ringen, die 6 fleschjes fff,
Fig. 11
met kaoutchoucstoppen gesloten, kunnen opnemen. De fleschjes worden met schroeven in de ringen bevestigd.
In die fleschjes brengt men de fijngepoederde stof (het zout) en een hoeveelheid vloeistof (bijv. water), zoodat er groote overmaat van zout op den bodem ligt. Daarna sluit men ze met de stoppen. Men brengt nu de thermostaat op de temperatuur, bij welke men de oplosbaarheidsbepaling wil uitvoeren, en regelt de temperatuur met den regulator, vroeger beschreven (fig. 2, blz. 10).
Bij zouten, welker oplosbaarheid met de temperatuur zeer veranderlijk is, dient de temperatuur zorgvuldig konstant gehouden te worden (0.03°). Nu wordt gedurende eenige (1—3) uren geschud. Naarmate de temperatuur hooger is, wordt Lhet evenwicht sneller



bereikt, en kan men den duur van het schudden bekorten. Ten einde zeker ervan te zijn, dat de verzadigingstoestand bereikt is, voert men 2 bepalingen uit; een eerste waarbij gedurende bijv. 2 uur geschud wordt, en een tweede, waarbij die duur 3 uur bedraagt. Yindt men in beide proeven hetzelfde resultaat, dan is 2 uur schudden voor verdere proeven bij die temperatuur voldoende.
De beschreven methode kan dienst doen tot aan temperaturen, die ongeveer 20° (J. beneden het kookpunt van de vloeistof liggen, die bij de bepaling dienst doet.
-Nadat de verzadiging is ingetreden, laat men de kristallen in de tleschjes bezinken, laat het water in de thermostaat tot onder den hals der flesschen dalen, en brengt nu in de verzadigde oplossing een pipet volgens laxdolt, in fig. 12 voorgesteld. Met behulp van deze pipet, die vooraf gewogen is, kan men, zonder verlies van vloeistof tengevolge van verdamping, een zeker bedrag der heldere oplossing verzamelen en wegen. Daartoe worden de opgeslepen kapjes A en H weggenomen, en de pipet in de oplossing gedompeld; men zuigt bij Gr, sluit de kapjes af en weegt weder. Daar de buis BCD nauw is, worden kristallen tegengehouden. Nu is het gewicht der verzadigde oplossing bekend. Men spoelt den inhoud der pipet in een kolf en analyseert de vloeistof, waardoor de oplosbaarheid bekend wordt.
Bij lagere temperaturen, waar verlies tengevolge van verdamping minder gemakkelijk intreedt, kan men in plaats van de pipet van laxdolt een rechte, '/a cM. wyde,glazen buis gebruiken, waaraan met behulp van een stukje kaoutchoucbuis een dunner, ingesnoerd, glazen buisje is bevestigd. In dit buisje wordt een propje watten geschoven, dat als filter dienst doet en belet, dat er kristallen meegevoerd worden naar de wijde buis. Heeft men de verzadigde oplossing in de pipet gezogen, dan verwijdert men hetkaout-
Fig. 12 choucbuisje met filter en laat den inhoud der wijdere buis in een weegglaasje loopen, dat onmiddellijk afgesloten en gewogen wordt.
Beschikt men slechts over geringe hoeveelheden vaste stof of vloeistof, dan kan men gebruik maken van het apparaatje in fig. 13 voorgesteld (van devexter-goldschmidt). A is een glazen cylinder, van boven en beneden door kaoutchouc stoppen S en B, die doorboord zijn, afgesloten.
In dezen cylinder wordt de vaste stof en de vloeistof gebracht.
Zij worden samengeroerd door een glazen centrifugaalroerder volgens witt. Deze bestaat uit een glazen peervormig lichaam OF, voorzien van 4 openingen, die twee aan twee diametraal tegenover elkaar liggen.
De steel H van den roerder gaat door do buis G, die in de ope-



ning van de stop S is gestoken. Deze buis is van boven schuin afgesneden. Het schijfje Iv, dat aan den steel II van den roerder is bevestigd, wordt door een motor in snelle draaiing gebracht en rust daarbij op de punt der buis (Jr.
Door de onderste stop B gaat het buisje W, dat door het glazen stopje D, waaraan de lange glas_ staaf E E zit, die tevens als as van den roerder dient, kan worden afgesloten, zoolang de roerder werkt.
Dit buisje W gaat in een nauwer deel b b b over. Vóór den overgang ligt een propje watten;bbb eindigt in het Heschje R, welks inrichting uit de figuur duidelijk is.
De geheele toestel wordt in een thermostaat aan een klem opgesteld.
Is de verzadiging na roeren ingetreden, dan wordt, door de staaf E E omhoog te trekken, de glazen stop D verwijderd, en door zuiging aan Z Z de verzadigde oplossing, die door de watten gefiltreerd, en aldus van kristallen ontdaan is, in het vooraf gewogen fleschje R opgevangen. Men neemt dit uit de thermostaat, sluit het met een ingeslepen glazen stop af, en weegt weder, waardoor het gewicht der verzadigde oplossing bekend wordt.
Daarna wordt deze geanalyseerd. Bij hooge temperatuur, of wan-
Ï1PP1' Hp vlnpisfnf in nrallrn n-\r\n /I
» »vviu»v^ 1U U tiftt U1C11 UU
oplosbaarheid bepaalt, vluchtig is, kan men den roerder met behulp van een kwikzilversluiting luchtdicht aan den cylinder A verbinden, zoodat hij toch beweeglijk blijft.
De tweede methode (zie blz. 70) ter bepaling der oplosbaarheid zal vooral daar dienst kunnen doen, waar het bepalingen geldt bij temperaturen, die dicht bij of boven de kooktemperatuur van de vloeistof, in welke men de oplosbaarheid bepaalt, liggen.
Men brengt dan de afgewogen hoeveelheid vaste stof en vloeistof in een glazen buisje, dat aan beide zijden wordt dichtgesmolten. Daarna volgt schudden, zooals op blz. 70 is medegedeeld en waarneming der temperatuur, bij welke het laatste spoor vaste stof verdwijnt. Hoe men in het algemeen de oplosbaarheid van stoffen bepaalt,
Fig. 13.



die uiterst weinig oplosbaar zijn {onoplosbaar, gelijk men in het dagelijksch leven meestal zegt), zullen wij later bespreken, wanneer wij de elektrische geleidbaarheid van oplossingen en de elektromotorischc kracht van galvanische kombinaties behandelen.
Op de boven beschreven wijze zijn tal van oplosbaarheidsbepalingen uitgevoerd. Voor enkele zouten in water geven wij het resultaat in de graphische voorstelling in fig. 14.
Fig. 14.
De ordinaten stellen gewichtsdeelen zout in 100 gewichtsdeelen water, de abscissen temperaturen voor.
Drie typen kunnen wij blijkens de figuur onderscheiden:
1°. De oplosbaarheid neemt toe bij verhooging van temperatuur. Dit geval komt in het algemeen het veclvuldigst voor. (Bijv. KNO,, Na2 SCh. 10 II.O (glauberzout).
2°. De oplosbaarheid neemt af bij verhooging van temperatuur (Na2 S04 anhydried, de ealciuinzouten van vele organische zuren, zooals bijv. calciumcitraat, calciumsuccinaat, enz.).
3°. De oplosbaarheid blijft konstant bij temperatuursverhooging; dit is bij chloornatrium ten naastenbij het geval.
Laat ons nu de oplosbaarheidslijn van een zout nader beschouwen (fig. 15). De punten abc op de lijn a c stellen de samenstelling van



verzadigde oplossingen bij de temperaturen tu t.2, t:i voor. De punten «i, ii Ci hebben dan betrekking op oplossingen, die bij de temperaturen tu t}, t.i meer zout bevatten, dan wanneer zij bij die temperaturen verzadigd waren {oververzadigde oplossingen) eveneens au,
Fig. 15.
bn, cn op oplossingen, die minder zout bevatten, dan indien zij bij die temperaturen verzadigd waren {onverzadigde oplossingen).
De oplossingen, welker samenstelling door punten als au bu cu wordt aangegeven, dloor punten dus, die in het gebied der oververzadigde oplossingen liggen, zijn niet in stabiel evenwicht, gelijk zulks wèl het geval is met de oplossingen, welker samenstelling door punten der oplosbaarheidslijn abc wordt aangeduid, maar zij zullen, zoo mogelijk, zout afscheiden om in den stabielen toestand over te gaan. Men noemt den toestand dier oplossingen metastabiel.
Hoe zullen wij nu een oververzadigde oplossing bijv. een, die met het punt Px korrespondeert, kunnen bereiden ?
Stel, dat wij zout en water verwarmen tot een zoodanige temperatuur t, dat er dan juist geen zout meer op den bodem ligt, dan kunnen wij zeggen, dat de oplossing bij t° juist verzadigd is, en de samenstelling wordt dan aangegerea door het punt P.
Koelen wij nu de oplossing voorzichtig af, totdat de temperatuur tot t:i gedaald is, daarbij zorgdragende, dat er zich geen kristallen uit de oplossing kunnen afzetten (wij volgen dan de lijn P P, en niet Pc), dan is er bij die temperatuur t:i zooveel zout in de oplossing, als door liet punt/'] wordt aangegeven ; dat is dus meer dan er bij f:l in oplossing zou zijn, indien de oplossing bij die temperatuur verzadigd ware, want dan zou de hoeveelheid zout door het punt c



worden aangeduid. De oplossing is dus oververzadigd. Denzelfden toestand zouden wij kunnen bereiken door aan de oplossing, die juist verzadigd was bij de temperatuur t3, en welker same nstelling door het punt c wordt aangegeven, bij die temperatuur door verdamping water te onttrekken. Geschiedt dit voorzichtig, en neemt men maatregelen om uitkristalliseeren van zout te beletten, dan stijgt de koncentratie der oplossing, en wij komen langs de lijn c P, in het punt Pu
Komt een uiterst klein kristalletje der opgeloste stof, of dateener isoinorphe stof (d. w. z. eener stof, die in denzelfden kristalvorm kristalliseert) met de oververzadigde oplossing in aanraking, dan wordt door de aanwezigheid van deze „kiem" de metastabiele evenwichtstoestand der oververzadigde oplossing opgeheven, en gaat de oplossing in den stabielen toestand over, d. w. z. er kristalliseert zooveel zout uit, dat de koncentratie der oplossing weer met het punt c overeenkomt: zij is weer verzadigd bij de temperatuur t3.
Wanneer de oplossing zeer vei beneden haar verzadigingstemperatuur wordt afgekoeld, kan ook zonder inbrengen van een kristal de oververzadiging worden opgeheven. Daar, waar de oververzadiging door een kiem der opgeloste stof (of eener isomorphe stof) wordt weggenomen, kan men de vraag stellen: welke gewichtshoeveelheid is voldoende om de kristallisatie te doen intreden ? Het antwoord op deze vraag werd bij oververzadigde natriumchloraatoplossingen (een oplossing van 107 gr. natriumchloraat op 100 gr. water blijft bij kamertemperatuur onbepaald lang oververzadigd) door ostwald op de volgende wijze gegeven.
Druppels eener dergelijke ovet verzadigde oplossing werden achtereenvolgens met verschillende, uiterst geringe, hoeveelheden vast natriumchloraat in aanraking gebracht, en nu werd onderzocht bij toevoeging van welke hoeveelheid natriumchloraat de kristallisatie der oplossing nog intrad en bij welke zij uitbleef.
Teneinde systematisch zeer geringe hoeveelheden vast natriumchloraat te kunnen toevoegen, verdeelde ostwald het vaste zout in kwartspoeder door het daarmede in een mortier samen te wrijven. De verdunningen worden op de wijze, zooals die bij de homoeopathen in gebruik is, bereid, d. w. z. 1 gram natriumchloraat werd met 9 gram kwartspoeder samengewreven. Dan is er in 1 gram van dit mengsel Vlo gram natriumchloraat. Neemt men van dit mengsel 1 gram en wrijft het weder met 9 gram kwartspoeder samen, dan bevat 1 gram
1 1 / 1 \ i 1
van dit tweede mengsel — x —= (■—) = gram natriumchlo-
10 10 MO/ 100
raat; 1 gram van het n<le mengsel bevat dan ( — ) gram natriumchoraat.
MO/
Met die mengsels werden de druppels der oververzadigde natriumchloraatoplossing nu achtereenvolgens geënt. Daarbij bleek, dat toevoeging van 0.1 milligram van het vijfde mengsel nog kristallisatie



deed intreden, teiwijl bij toevoeging van 0.1 milligram van het zesde mengsel de kristallisatie uitbleef.
/ 1 \5
Hieruit volgt, dat ( — x 0.0001 gram = één millioenste milliMO'
gram vast natriumchlorsat voldoende is om de kristallisatie in te leiden.
Bij oververzadigde glauberzout-oplossingen ziet men, dat de kristallisatie intreedt, wanneer men de flesch, waarin zich de oplossing bevindt, opent. Daar nu in de lucht, gelijk gemakkelijk aangetoond kan worden, overal stofjes van glauberzout (Na2 S04.10 H2 O) zweven, is het bij de groote gevoeligheid, die wij zooeven hebben leeren kennen, niet te verwonderen, dat de kristallisatie onder de genoemde omstandigheden onmiddellijk intreedt.
Tot dusverre hebben wij alleen gevallen besproken, waarin men met oplossing van één zout in één vloeistof te maken had. Men kan echter de vraag stellen : wat zal er gebeuren wanneer men twee zouten in een vloeistof, waarin beide kunnen oplossen, bij verschillende temperaturen samenbrengt? Welke zal dan de evenwichtstoestand zijn ? Deze vraag kan men uitbreiden voor het geval waar men met meer dan twee stoffen in verschillende vloeistoffen, waarin zij oplossen, te maken heeft, enz.
In de verklaring der verschijnsels op het uitgestrekte gebied der leer van het evenwicht, dat zich aldus opent, heerschte tot ongeveer vijftien jaren geleden zeer groote verwarring, doordien leidende grondbeginselen bij het experimenteele onderzoek ontbraken. Steunende op den z.g. Phasenregel 1) van gibbs hebben vooral bakhuis roozeboom en zijn leerlingen de algemeene regels bestudeerd, die voor het intreden van het evenwicht in dergelijke gevallen den doorslag geven.
De ovcrgangstempcratuur.
Aan de hand der verschijnselen, die men bij de verzadigde oplossingen van het glauberzout kan waarnemen, zullen wij het begrip „overgangstemperatmir" ontwikkelen. (Zie de oplosbaarheidslijnen van Na. SO,. 10 11,0 enNa^SO, anhydried in fig. 14).
Schudden wij bij verschillende temperaturen een overmaat van
1) Ter toelichting van liet begrip phasc worde er op gewezen, dat wanneer
men bijv. in een ruimte water en waterdamp r.aast elkaar heeft, of ijs en
waterdamp, het water en de damp of het ijs en de damp de phasen der beschouwde systemen worden genoemd. Zoo zijn bij een verzadigde zoutoplossing, boven welke zich waterdamp bevindt, de drie pbaeen: zout (datop den bodem der oplossing ligt), oplossing en damp. Iedere pha?e op zichzelf is dus een homogeen geiieel, dat met mechanische middelen van de
andere pbaeen kan worden gescheiden.
Zie Die Bedeutung der Phasenlehre von h. w. kakhuis koozkbooji, I.eipzig, EN'C.KLMANN (1900).



glauberzout met water, d;tn vinden wij, dat hot gehalte aan Na2SO, der verzadigde oplossing steeds toeneemt, gelijk in tig. 14 de lijn E F doet zien. Verhoogen wij de temperatuur boven 33° C. en zetten onze oplosbaarheidsbepalingen voort, dan blijkt, dat de oplosbaarheidslijn FG boven die temperatuur met de lijn E F niet een continu voortloopende kurve vormt, maar dat zij een sterke richtingsverandering heeft ondergaan, d. w. z. dat de verandering der oplosbaarheid per graad temperatuursverbooging sterk is gewijzigd. Onderzoeken wij nu de samenstelling van het zout, dat boven 33" in de verzadigde oplossing op den bodem ligt, dan blijkt dit niet meer, zooals beneden die temperatuur het. geval was, Na,. SO,. 1U 11.0 (glauberzout) te zijn, maar de samenstelling is Na* SO, (auhydried).
Wij kunnen dus zeggan: boven 33° is glauberzout niet bestaanbaar, maar zet zich om in natriumsulf aat-anhydried.
Dit zout, een geheel nieuw lichaam, heeft dan verder zijn eigen
oplosbaarheidslij n (F G).
Bij 33° is zoowel het glauberzout als het anhydned bestaanbaar; beneden 33° is het anhydried niet bestaanbaar (onder gewone omstandigheden) maar zet zich in het hydraat (glauberzout) om.
Het geheel van omzettingen kunnen wij voorstellen door de
vergelijking 1):
Na., S04.10 11,0 ^ Nas SO, (anhydried) + 10 H,0
De temperatuur (33°), bij welke beide systemen naast elkaar bestaan kunnen, noemt men de overgangstemperatuur, het punt t het overgangspunt. Welke beteekenis beeft nu de gestippelde lijn F H in fig. 14?
Ten einde dit te overzien, stellen wij ons voor, dat een verzadigde oplossing, waarin Na, SO, anhydried op den bodem ligt, voorzichtig beneden de overgangstemperatuur wordt afgekoeld, bijv. tot in het punt II, dat met de temperatuur 20° korrespondeert. Dan zou eigenlijk de overgang in Na-, SO,. 10 11,0 moeten plaats vinden, daar alleen dit systeem beneden 33° bestendig is, en de samenstelling der oplossing, verzadigd aan^Na, SOi. 10 IhO bij 20° met het punt L overeenkomt. Er zou nu zoolang Na, SO,. 10 H,0 moeten uitkristalliseeren, totdat de samenstelling, door L voorgesteld, bereikt is. _ Onder bepaalde omstandigheden (zeer voorzichtige, langzame afkoeling beneden 33) kan nu weder de oplossing oververzadigd blijven met betrekking tot Na-2 SO,. 10 ILO, zoodat wij inderdaad in II blijven. Do toestanden der anhydriedoplossing op de lijn FII zijn metastabiel. Brengt men een kristalletje glauberzout in die oplossing, dan kristalliseert onmid-
1) Streng genomen zouden wij in .Ie vergelijking ook moeten uitbrakken, dat het gevormde anhydried met het afgesplitste water een verza lgde oplossing vormt. Veor het weergeven van den algemeenen gang van zaken is de bovenstaande vergelijking echter voldoende.



dellijk zooveel glauberzout uit, totdat het punt L weder bereikt is. Toestanden te realiseeren, die met de punten op het stuk FK overeenkomen, gelukt bij glauberzout niet. Kon men het punt Iv bereiken, dan zou dat willen zeggen, dat men Na2 S04.10 H20 tot 38° kon verwarmen, zonder dat het in het anhydried overgaat 1). Gelijk de figuur doet zien, bezitten de systemen Na? SO.,. 10 H,O en Na, SO, anhydried in het overgangspunt F dezelfde oplosbaarheid, want de oplosbaarheidslijnen der beide systemen snijden elkaar in dat punt.
Men kan in het algemeen zeggen, dat wanneer er voor twee systemen een overgangspunt bestaat, alle eigenschappen der verzadigde oplossingen dier systemen in dat punt gelijk worden. Zoo zullen ook bijv. de spec. gewichten der verzadigde oplossingen van glauberzout en anhydried bij 83° identiek zijn.
Omgekeerd ban men ter opsporing van de overgangstemperatuur een willekeurige eigenschap der beide verzadigde oplossingen bij verschillende temperaturen onderzoeken: de temperatuur, bij welke die eigenschap voor beide verzadigde oplossingen numerisch dezelfde is, is dan de overgangstemperatuur
Er zijn in den laatsten tijd tal van methoden ontwikkeld, die voor de bepaling van overgangstemperaturen dienst kunnen doen. Twee der eenvoudigste zullen wij hier aan de hand van eenvoudige voorbeelden nader beschrijven.
Kwikjodide HgL behoort tot de groep der polymorphe stoffen, dat zijn stoffen, die in meer dan één kristalvorm kunnen voorkomen. Zeo bestaan er van kwikjodide twee modifikaties, een roode, die tetragonaal, en een gele, die rhombisch kristalliseert.
De omzetting van de roode modifikatie in de gele kunnen wij voorstellen door het schema:
HgL, (rood) Hg1* feeel)
Daar de beide systemen hier door hun kleurverschil gemakkelijk te onderscheiden zijn, behoeft men slechts het roode jodied achtereenvolgens op verschillende temperaturen te brengen en na te gaan, bij welke temperatuur de kleur verandert, *>m daarmede de overgangstemperatuur te leeren kennen.
Uit de onderzoekingen van rodwell en schwarz is gebleken, dat die overgangstemperatuur 126° C. is.
Boven 126° gaat dus rood kwikjodide in de gele modifikatie over, beneden 126° de gele in de roode. Koelt men echter het gele jodide zeer voorzichtig beneden 126° af, dan kan het in den gelen vorm gedurende eenigen tijd blijven bestaan; die vorm is beneden 126° de metastabiele. Aanraking met een kristalletje rood jodied doet den stabielen evenwichtstoestand intreden: al het gele jodied gaat in de
1) In sommige gevallen gelukt het daarentegen wèl de punten der lijn FK te realiseeren.



roode modifikatie over. Bij 126° kunnen beide modifikaties naast elkaar blijven bestaan.
Een tweede voorbeeld van polymorphie vinden wij bij het ammoniumnitraat. Dit zout kan in niet minder dan 4 verschillende modifikaties kristalliseeren: het is tetramorph (lehmann).
Daar het zout in al zijn modifikaties kleurloos is, moeten wij hier ter bepaling der overgangstemperatuur een anderen weg inslaan. Wij maken nu gebruik van het feit, dat bij dergelijke omzettingen zeer vaak gemakkelijk waarneembare volumeveranderingen plaats vinden. Heeft de modifikatie, die boven de overgangstemperatuur ontstaat, een grooter specifiek volume 1) dan de modifikatie, waaruit zij ontstaat, dan zal bij den overgang een uitzetting van hetgeheele systeem plaats vinden, en omgekeerd.
Die volumeverandering kan nu onderzocht worden met behulp van een dilatometer (fig. 16). Stel, dat wij voor het ammoniumnitraat de overgangstemperatuur der eerste modifikatie in de tweede willen bepalen.
Wij vullen dan een glazen reservoirtje A, (10 a 25 cc. inhoud) met hals B, die trechtervormig verwijd is (G), met de eerste modifikatie (het gewone handelszout), snijden den hals B gedeeltelijk af, en smelten er een kapillaire buis BC aan. Achter die buis bevestigen wij een porceleinen millimeterschaal 2).
Daarna wordt de nog aanwezige ruimte in A benevens een deel van de kapillaire buis met een vloeistof aangevuld, die niet op het zout inwerkt bij de temperaturen, bij welke wij nu gaan werken. Wij kiezen hier bijv. petroleum. Teneinde die vulling uit te voeren,
Fig. 16. brengen wij met behulp van een stuk dikwan-
dige kaoutchoucbuis G met een pipetje H P H in verbinding, waarin zich petroleum bevindt. Aan den kant, waar zich in de figuur het pijltje bevindt, wordt nu met de waterluchtpomp gezogen, zoodat de lucht uit A, B C en P verwijderd wordt. Daarna verbreken wij de verbinding met de luchtpomp; de petroleum loopt nu uit H naar A en vult de ruimten tusschen de daar aanwezige kristallen geheel op. Staat de vloeistof na de vulling in de kapillaire buis B C te hoog, dan brengen wij in die buis bij C een uiterst fijn uitgetrokken
1) Het specifiek volume van een stof bij bepaalde temperatuur is het volume, dat door 1 gram dier stof bij die temperatuur wordt ingenomen.
2) Ook millimeterpapier, dat door bestrijken met zapon-oplossing tegen de inwerking van vocht bestand is gemaakt, kan men gebruiken. Zie omtrent zapon wijsman, Nederlandscli Tijdschrift vuur geneeskunde, 1901, Deel I, blz. 108.



kapillairtje, dat aan de waterluchtpomp verbonden wordt. Door zuiging verwijdert men nu zooveel petroleum uit de buis, dat de vloeistof een geschikten stand daarin inneemt.
Nu verwarmen wij den dilatometer eenigen tijd een aantal graden boven de vermoedelijke overgangstemperatuur, bijv. op 50°, zoodat een deel der eerste modifikatie zich in de tweede kan omzetten.
De dilatometer wordt nu op bijv. 30° gebracht en op die temperatuur in de thermostaat gehouden. Na eenige uren is daling van het petroleumniveau ingetreden: dit bewijst, dat 30" beneden de overgangstemperatuur ligt, want het spec. volume der tweede modifikatie is (volgens de onderzoekingen van lussaxa) grooter dan dat der eerste, en een daling wijst dus aan, dat de tweede modifikatie bij 30' in de eerste is overgegaan.
Nu brengen wij de thermostaat op 40°, en laten den dilatometer eenige uren op die temperatuur. Er blijkt een rijzing van het petroleumniveau te zijn ingetreden: 40° ligt dus boven de overgangstemperatuur.
Daarna volgt herhaling der proef bij een temperatuur tusschen 30° en 40° bijv. 35°. Nu treedt weer daling in. Eindelijk vinden wij, dat bij 35.5° het niveau gedurende 10 uren konstant blijft: de overgangstemperatuur van de eerste modifikatie in de tweede ligt dus bij 35.5°.
Voor goede temperatuurregeling moet bij deze proeven nauwkeurig zorg gedragen worden, daar de dilatometer met grooten bol en nauw kapillair natuurlijk tevens als gevoelige thermometer werkt, en men slechts dan zeker kan zijn, dat de waargenomen standsveranderingen van het petroleumniveau in het kapillair aan omzetting in het zout kunnen worden toegeschreven, als die veranderingen niet het gevolg kunnen zijn van temperatuursveranderingen.
Oplossingen van raste stoffen in vaste stoffen.
Deze z.g. vaste oplossingen (vax 'ï hoff) zijn tot dusverre betrekkelijk weinig bestudeerd. Verschillende stoffen, die denzelfden kristalvorm hebben (isomorphe stoffen) kunnen bij kristallisatie in verschillende verhouding samen kristalliseeren en leveren dan als mengkristallen een vaste oplossing. Bij de behandeling der diffusieverschijnsels in oplossingen, zullen wij op enkele andere gevallen terugkomen.
-r-sc
6



VOORDRACHT VIII.
Het evenwicht {vervolg).
Invloed der temperatuur op het Evenwicht.
Wanneer tusschen stoffen, die een reversibele omzetting ondergaan, evenwicht is ingetreden, zal in het algemeen dit evenwicht door temperatuursverandering worden veranderd, verschoven.
Hoe zulks geschiedt, wordt aangegeven door het beginsel van beweeglijk evenwicht, in 1884 door van 't hoff langs thermodynamischen weg afgeleid.
De mathematische behandeling van het vraagstuk zou ons hier te ver voeren.
In woorden luidt dit beginsel aldus:
Bij temperatuurdaling zal het evenwicht steeds zóódanig verschuiven, dat er zich van het systeem, dat onder warmteontwikkeling ontstaat, meer vormt.
De drie volgende regels, die onmiddellijk uit dit beginsel volgen, geven een overzicht van de verschuivingen in alle voorkomende gevallen.
1°. Indien de overgang van het eerste systeem in het tweede onder warmteontwikkeling geschiedt 1), zal verhooging van temperatuur verschuiving van het evenwicht naar de zijde van het eerste systeem ten gevolge hebben.
2°. Indien de overgang van het eerste systeem in het tweede onder warmteabsorptie geschiedt, zal verhooging van temperatuur verschuiving van het evenwicht naar de zijde van het tweede systeem ten gevolge hebben.
3". Indien de overgang van het eerste systeem in het tweede niet van eenig warmte-effekt begeleid wordt, zal verhooging van temperatuur geen verschuiving van het evenwicht ten gevolge hebben.
1) Processen, die onder warinte-ontwikkeling verloopen, waarbij dus warmte vrijkomt, noemt men exolhermische proeessen; verloopen zit onder warmteabsorptie (d. w. z. wordt de warmte gebonden), dan noemt men ze endo-
thermisch.



Laten wij deze regels toepassen op enkele der vroeger behandelde gevallen.
Beschouwen wij de omzetting:
Ca CO, ^ CaO + CO,
nader, en vragen wij, naar welken kant de verschuiving van het evenwicht bij temperatuursverhooging zal plaats hebben, dan moeten wij allereerst weten of de overgang van het eerste systeem (CaCO:,) in het tweede (CaO + CO?) onder warmteontwikkeling of absorptie van warmte plaats heeft.
Ivalorimetrische bepalingen kunnen daarop antwoord «even, en dit antwoord is, dat, wanneer Ca CO:i zich splitst in CaO + CO, dit proces van warmteabsorptie vergezeld is. Op grond van het beginsel van het beweeglijk evenwicht mogen wij dus besluiten, dat bij temperatuursverhooging het evenwicht zóódanig verschuiven zal, dat het evenwicht naar de zijde van het tweede systeem (CaO + CO,) verschuiven zal. Bij verhooging van temperatuur zal dus de splitsing van de koolzure kalk moeten toenemen, gelijk wij ook uit de praktijk weten, dat zulks het geval is.
Zeer interessante voorbeelden ter illustratie der genoemde regels levert het evenwicht tusschen vaste stoffen en vloeistoffen, bijv. de oplossing van een zout in water. Wij hebben in onze vorige bijeenkomst drie typen van zouten leeren kennen: zouten, welker oplosbaarheid met verhooging der temperatuur toeneemt, afneemt of de zelfde blijfr.
De omzetting, die hier plaats vindt, kunnen wij voorstellen door: zout + water ^ verzadigde oplossing.
Willen wij nu weten, op welke wijze van een zeker zout de oplosbaarheid met de temperatuur verandert, d. w. z. of zij bij temperatuursverhooging toeneemt, afneemt, of dezelfde blijft, dan moeten wij vragen: heeft er warmteontwikkeling plaats bij den overgang van het eerste systeem (zout + water) in het tweede (verzadigde oplossing) of geschiedt die overgang onder warmteabsorptie, of gaat die overgang niet van eenig warmteeffekt vergezeld. Ileeft er warmteontwikkeling plaats (d. w. z. is de oploswarmte 1) van het zout positief), dan zal bij temperatuursverhooging het evenwicht naar de zijde van het eerste systeem (zout -f- en water) verschuiven,
1) Men lette er op, dat de oploswarmte, die hier bedoeld wordt, de hoeveelheid warmte is, die ontwikkeld wordt, wanneer er 1 kilogrammolekuul van het zout in oplossing gaat, doordien dus de bij t° (de temperatuur bij welke wij ons voorstellen te werken) verzadigde oplossing op een zeer weinig (oneindig weinig) hooger gelegen temperatuur wordt verwarmd. Men noemt deze oploswarmte de theoretische oploswarmte ter onderscheiding van die, welke betrekking heeft op de oplossing van 1 kilogrammolekuul zout in zeer veel water, en die meestal de oploswarmte wordt genoemd.
6*



d. w. z. er zal zich zout afscheiden uit de oplossing: de oplosbaarheid neemt bij temperatuursverhooging af. Dit geschiedt bijv. bij Naj SO4 anhydried, de calciumzouten van vele organische zuren, zie blz. 74. Op dezelfde wijze zal, indien de overgang van het systeem zout ■+■ water naar verzadigde oplossing onder warmteabsorptie plaats heeft, de oplosbaarheid bij temperatuursverhooging toenemen (zooals bij de meeste zouten het geval is, bijv. bij kaliumnitraat, glauberzout, zie blz. 74), terwijl de oplosbaarheid onveranderd blijft bij temperatuursverhooging, wanneer het warmteeffekt bij den overgang nul is (zooals bij chloornatrium ten naastenbij het geval is).
liet vroeger (zie blz. 51) medegedeelde feit, dat het evenwicht:
CH3COOH + C2II; OII £ CH:, COOCs H, + II20
bij temperatuursverhooging niet verschoven wordt, doet ons nu, bij toepassing van het beginsel van het beweeglijk evenwicht besluiten, dat zulks het geval is omdat de warmteontwikkeling bij die omzetting nul is, hetgeen inderdaad door de proef is bewezen.
De theorie der verdunde oplossingen.
A. De osmotische druk.
Brengen wij in een glas een zoutoplossing 1), en schenken daarop voorzichtig zuiver water, dan zullen wij, indien het geheel eenigen tijd rustig aan zichzelf is overgelaten geweest, vinden, dat het zout zich door de geheele vloeistof heeft verspreid; die beweging van de opgeloste stof door de geheele vloeistof eindigt eerst dan, wanneer zij zich overal door de vloeistof heen gelijkmatig heeft verdeeld.
Het verschijnsel, zooals het hier beschreven is, de beweging der deeltjes in de oplossing van plaatsen, waar grooter koncentratie heerscht naar plaatsen van geringer koncentratie, noemt men diffusie. Dit verschijnsel zullen wij later uitvoeriger bespreken, doch in de eerste plaats vragen wij ons af, welke is de oorzaak van die diffusie, hoe komt zij tot stand ?
Wil men de beweging der opgeloste stof door de vloeistof heen zichtbaar maken, dan kan zulks geschieden door de plaatsen van grootere en kleinere koncentratie te scheiden door een wand, die wèl de vloeistof (het water), daarentegen niet de opgeloste stof (het zout) doorlaat (semi-permeabele wand). Do opgeloste stof zal nu tegen dien wand een druk uitoefenen; dien druk noemen wij den osmothchen druk der oplossing = voortstuwen).
1) Waar hier en in bet vervolg voor het gemak van zout eti water (zoutoplossing) gesproken wordt, wordt meer in het algemeen bedoeld een vaste stof en een vloeistof, waarin de eerste kan oplossen.



Nadat het beschreven verschijnsel omstreeks 1750 het eerst was waargenomen, en later door tal van physiologen, die als semipeimeabelen wand dierlijke blaas gebruikten, nader was bestudeerd, zonder dat men daarbij tot algemeene gezichtspunten geraakte, ziet men belangrijken vooruitgang in de vervaardiging van semi-permeabele wanden, nadat moritz traube 1), de beroemde wijnkooperchemicus, bij gelegenheid zijner Experimente zur Theorie der Zeilenbildung2) in 18G7 daartoe den weg had gewezen.
Metingen werden echter het eerst uitgevoerd door pfeffer, den plantenphysioloog te Bazel, die in 1877 in zijn Osmotische Untersuchungen een methode beschrijft om aan de weinig resistente semipermeabele wanden van traube, door dezen „jV'iedersehlcigsmembranen" genoemd, een vasteren steun te geven.
Xulk een membraan kan als volgt worden gemaakt: Men neme een filter pasteur-chamberland en zage het cylindrisch gedeelte met een tineerzaag midden door. liet aldus ontstane poreuze potje wordt met een kaoutchouc stop, die doorboord is, afgesloten, nadat door de boring een glazen buisje is gestoken. Men dompelt het poreuze potje in verdund zoutzuur, en zuigt deze vloeistofeenen tijd lang met behulp eener waterluchtpomp door de poriën van het potje heen, ten einde kleine stofjes porseleinaarde, die do poriën zouden kunnen verstoppen, te verwijderen. Daarna wascht men niet water uit door langen tijd zuiver water door het potje heen te zuigen.
Hierna vult men het poreuze potje en een bekerglas, waarin het geplaatst wordt, met een oplossing van geelbloedloogzout,die 139.2 gram van dit zout per liter bevat; en zuigt op de beschreven wijze de poriën vol niet oplossing. Daarna verwijdert men de oplossing van het geelbloedloogzout uit de cel en het bekerglas, spoelt alles even met water af, en giet nu een oplossing van kopersulfaat in het poreuze potje en in het bekerglas. Deze oplossing bevatte 249 gram kopersulfaat per liter.
In den wand der kaars van pasteur vormt zich nu een laagje ferrocyaankoper (2 Cu SO, + K, Fe (CN),; = Cu2 Fe (CN)„ + 2 Ks SO.) en dit neerslag van ferrocyaankoper vormt de seinipenneabole „Xie„derschlagsoieinbran", die permeabel is voor water, impermeabel yoor zouten.
lleeds dadelijk worde opgemerkt, dat dit laatste niet streng waar is. Van de meeste zouten gaat toch steeds een deel door de membraan heen; alleen voor de membranogenen, d. z. dus in casu het ferrocyaankalium en het kopersulfaat is de membraan niet doordringbaar. lal van andere oplossingen kunnen tot vorming van zulk een
1) De oudere literatuur vinit men bij vierordt, Archiv fdr physiologische Heilkunde von roskr und wunderlich, V. Jahrgang, 1S46, S. 479. Ook jagielsky, Programm des Gymnasiums Trzemeszno (1859).
2) Oesanimelte Ab handlang en von moritz tuaüüe, Berlia 1899,



membraan gebruikt worden. Zoo ferrocyaankalium en een zinkzout; dan bestaat de membraan uit ferrocynanzink.
Zoo kunnen ook membranen van Berlijnsch blauw ofcalciumphosphaat in den wand der kaars worden neergeslagen. Het best voldoen echter de membranen van ferrocyaankoper.
Brengen wij in de aldus vervaardigde cel C (fig. 17) een suikeroplossing en sluiten haar af met een stop (S), die een kapillaire buis (A B) doorlaat, en plaatsen wij haar in een glas G, met water gevuld, dan zal de suiker zich van de plaatsen van grootere koncentratie (de oplossing) naar die van lagere (het water buiten) trachten te bewegen. De semi-permeabele membraan houdt echter de suiker tegen, en dientengevolge zal deze op de membraan een druk uitoefenen. Daar deze echter vast ligt, dus tegen den druk weerstand biedt, zal (aktie = reaktie) op de oplossing eea trekkracht worden uitgeoefend, die haar van de membraan tracht weg te drijven. Dit kan geschieden doordien de oplossing in de kapillaire buis opstijgt en het water uit G door de membraan in de cel binnendringt. Dit zal zoolang voortgaan totdat de hydrostatische druk in AB het verdere indringen van water belet. Is er evenwicht ingetreden, dan is die hydrostatische druk gelijk aan den osmotischen druk der oplossing. Omgekeerd kan men den laatste meten door waarneming van
Fig. 17. den hydrostatischen druk, die er heerscht, wanneer het evenwicht is ingetreden.
I'feffer heeft zulks gedaan met behulp van een manometerinrichting en kreeg de volgende resultaten:
Temperatuur ongeveer 14° C.
Gram suiker Osmotische druk
in 100 gram water. in mm. kwikzilver.
1.0 535
2.0 1016
2.74 1518
4.0 2082
6.0 3075
Yoor een suikeroplossing van 1 procent (1 gram suiker op 100 gram water) vond pfeffer:
Osmotische druk
Temperatuur in mm. kwikzilver.
j 14°.2 510
132°.0 544
/ 6".8 505
13°.7 525
' 22°.0 548
j 15°.5 520
(36°.0 567



De waarnemingen, die door accolades verbonden zijn, werden met dezelfde osmotische cel verkregen.
Dat de aldus gemeten osmotische druk niet een druk is, die door liet oplosmiddel wordt teweeggebracht, maar inderdaad aan de aanwezigheid der opgeloste stof is toe te schrijven, kan men bewijzen, door een analoge inrichting voor verdunde gassen te konstrueeren, gelijk inderdaad door ramsay is gedaan 1).
Men stelle zich voor, dat de poreuze pot met semi-permeabelen wand in fig. 17 een cel van palladium is. Dit metaal laat waterstof door, doch andere gassen niet. Vult men dit palladiumcelletje met stikstof, en verbindt er een manometer aan, dan kan men den druk der stikstof op dien manometer aflezen. Die druk zij h mm. ksvikzilver.
Brengt men nu in het glas G waterstof, bijv. van één atmospheer, dan zal dit gas zóó lang door den palladiuinwand der cel heen diffundeeren, totdat de druk van de waterstof in de cel en daarbuiten gelijk is geworden (1 atmospheer). Daarbij ziet men den manometer rijzen; de stijging houdt op, zoodra de druk in de cel h mm. hooger is dan de druk van de waterstof. Deze laatste is in en buiten de cel dezelfde. De overdruk h (boven 1 atmospheer), dien men ten slotte krijgt, is dus op rekening tc stallen van de stikstof, dat is dus op rekening der gasmolekulen, die den palladiuinwand niet kunnen passeeren: li is de osmotische druk van de stikstof, die in de waterstof in het celletje is opgelost.
Het materiaal, door pfeffer uitsluitend verzameld met het oog op plantenphysiologische vraagstukken, bleef ongeveer acht jaren liggen, toen het door van 't hoff werd gebruikt bij de opstelling zijner theorie van den osmotischen druk, het eerst medegedeeld in een verhandeling „Lois de VEquilibre chimique dans CEtat dilué, gazeux uu dissous' aan de Zweedsche Akademie te Stockholm aangeboden, later, in eenigszins anderen vorm gepubliceerd in de Zeitschnft für physikalische Chemie onder den titel „ Die liolle des osinotischen Druckes in der Analogie zwischen Lösungen und Gasen".
In deze verhandelingen leidt van 't hoff langs therinodynamischen weg de volgende wet af:
In verdunde oplossingen is bij konstante temperatuur de osmotische druk evenredig met de koncentratie der opgeloste stof. (Wet vau boyle-van 'ï hoff).
Deze wet is het analogon der wet van boyle voor verdunde gassen, die zegt, dat bij konstante temperatuur de (gas)druk evenredig ia met de koncentratie (= omgekeerd evenredig met het volume) van het gas.
Ter toetsing dier wet gebruikte van 't hoff de metingen van pfeffer, die weliswaar niet bij volkomen koustante temperatuur
1) Phil. Magazine, 38, 20G (1874). Zie ook fick. Med, riiusik, 2de Auflage, 1806, S. 36. '



waren uitgevoerd, maar toch bij temperaturen, die niet al te veel van elkaar verschillen (13.2°—10.1U).
De volgende tabel doet zien, in hoeverre die metingen met bovenstaande wet overeenstemmen.
C PP
(koncentratie der oplossing) in mm. kwikzilver — — konstant.
C
1 pCt. 535 535
2 „ 1016 508 2.74 „ 1518 554 4 „ 2082 521 6 „ 3075 513
Na deze ontdekking lag het voor de hand te onderzoeken, hoe de osmotische druk in verdunde oplossingen met de temperatuur verandert, en ra te gaan, of er hier een wet heerscht, die het analogon der wet van gay-lussac voor verdunde gassen is. Die wet luidt: bij konstant volume is de druk van een gas evenredig met de absolute temperatuur. Ook het bestaan eener dergelijke wet bij verdunde oplossingen kon van 't hoff bewijzen, en de berekening vergelijken met de metingen van pfeffer. Zoo was gevonden :
Oplossing van rietsuiker.
Bij 32° was de osmotische druk 544 mm.
Bij 14.5° berekent men hieruit een druk van 512 mm.
terwijl pfeffer gevonden had 510 mm.
Oplossing van natriumtartraat.
Bij 37.3° was de osmotische druk 983 mm.
Bij 13.3° berekent men hieruit 907 mm.
terwijl pfeffer gevonden had 908 mm.
Dus: Bij konstant volume is de osmotische druk van verdunde oplossingen evenredig met de absolute temperatuur (wet gay-lussacvan 't hoff).
Ook de wet van avogadro, die zegt, dat bij gelijken druk en gelijke temperatuur gelijke volumina van alle gassen hetzelfde aantal molekulen bevatten, geldt, gelijk van 't hoff bewees, voor verdunde oplossingen en neemt dan dezen vorm aan : Bij gelijken osmotischen druk en gelijke temperatuur bevatten gelijke volumina van alle verdunde oplossingen hetzelfde aantal molekulen n.1. het aantal, dat bij denzelfden druk en dezelfde temperatuur in hetzelfde volume gas aanwezig is (Wet van avogadro-van 't hoff).
Wij kunnen deze wet ook aldus uitdrukken: de osmotische druk van een bepaalde gewichtshoeveelheid opgeloste stof is gelijk aan den gasdruk, dien die stof zou uitoefenen, indien zij in gastoesland in hetzelfde volume aanwezig ware, dat haar oplossing inneemt.



van t IIoff kon deze wet dadelijk aan pfeffer's onderzoek toetsen. De volgende tabel geeft de resultaten. Onder P0 staan de waargenomen osmotische drukkingen fin atmospheren) eener éénproeents suikeroplossing, onder Pg de drukkingen, die dezelfde hoeveelheid suiker (1 gram) in gasvorm zou uitoefenen (bij de gegeven temperaturen), indien zij zich bevindt in een volume gelijk aan dat der oplossing (1 gram suiker + 100 gram water geven een oplossing, die bij 0° C. een volume van 100.6 cc. inneemt).
Temperatuur po, j>
G-8° 0.664 0.667
13.7° 091 683
lf-2° 671 685
15-5° 684 688
22° 721 703
32" 716 727
3G° 746 736
Terwijl dus bijv. bij 6.8° de osmotische druk der 1 procents suiker oplossing in de cel van pfeffer 0.664 atm. bedroeg, levert de berekening als resultaat, dat dezelfde hoeveelheid suiker in het volume, waarin zij zich in de oplossing bevindt (100.6 cc.), in gasvorm een druk van 0.665 atmospheer zou moeten uitoefenen.
Hoe komt men tot dit laatste getal? Het geldt dus de beantwoording der vraag: welken druk zal bij 6.8° 1 gram suiker, in gasvorm gedacht, uitoefenen, indien het volume van het gas 100.6 cc. bedraagt.
i en einde dezen druk te kunnen berekenen, merken wij op, dat een grammolekule van alle gassen bij 0° en 760 mm. druk een volume inneemt van 22.42 liter; 342 gram suiker (het molekulair gewicht van suiker is 342) nomen dus, bij 0" en 760 mm., in gasvorm gedacht, een volume in van 22.42 liter, dus:
22.42 22420 1 gram suiker —— Liter = — cc. = 65,5 cc. bij 0° en 1 atmospheer.
342
Brengen wij dit volume op 100.6 cc. dan zal de druk bij 0° worden: 65.55
X 1 atm. = 0.651 atm.
100.6
dus bij f tot 0.651 (1 + * t) atmospheren, als a = den uitzet-
273
tingskoëfficiënt der gassen voorstelt, en bij 6.8U dus tot 0.667 atmospheren.
De grootte van don osmotischen druk, dien een oplossing in de cel van pfeffer uitoefent, is onafhankelijk van den aard der semipermeabele membraan, die men gebruikt, m. a. w. die druk is een eigenschap, die aan de oplossing toekomt, onafhankelijk van de methode, die men volgt om hem te meten.



Ten einde zulks te bewijzen, stellen wij ons een cylin Ier voor, gelijk fig. 18 aangeeft, waarin zich twee semi-permeabele membranen van verschillende stoffen (A bijv. van ferrocyaankoper, B van calciumphosphaat) bevinden.
Fig. 18.
Tusschen die membranen bevinde zich een suikeroplossing, aan den anderen kant der membranen zuiver water.
Stel dat de osmotische druk, dien de oplossing bij gebruik van membraan A geeft, P is, en dat deze osmotische druk P grooter is dun die, welken men met behulp der membraan B waarneemt (p).
liet water zal door de membranen naar de oplossing stroomen, totdat de drukking p bereikt is. Dan houdt de strooming door de membraan B op, maar die door de membraan A gaat door. Zoodra echter de drukking in de oplossing boven p gestegen is, wordt er water door B heen naar buiten geperst. Tengevolge hiervan kan de drukking bij A nooit = P worden, maar er zal voortdurend water bij A moeten binnentreden, térwijl er bij B water uittreedt. Wij zouden hier dus een toestel hebben, die voortdurend arbeid kan verrichten (perpetuum mobile), overeenkomende met het drukverschil P—p, hetgeen niet mogelijk is.
Dezelfde redeneering volgend, kunnen wij ook bewijzen, dat P niet kleiner dan p kan zijn. Dus is P = p, d. w. z. de osmotische druk hangt niet af van den aard der membraan.
Wanneer pfeffer bij zijn proeven met verschillende membranen verschillende osmotische drukkingen heeft gevonden bij dezelfde suikeroplossing, moet zulks, (gelijk latere onderzoekingen ook bewezen hebben) daarin liggen, dat de gebruikte membranen niet impermeabel voor de opgeloste stof waren, en de mate van permeabiliteit met de soort der membraan veranderde.



VOORDRACHT IX.
De osmotische druk (vervolg).
Gelijk wij in onze vorige bijeenkomst gezien hebben, zijn de membranen der cellen van pfeffer, "gelijk hij die in zijn osmometer gemokte, steeds min of meer permeabel voor de opgeloste stof, en
unnen dus niet voor nauwkeurige metingen van den osmotischen druk van oplossingen gebruikt worden. Daarenboven scheuren die membranen zeer gemakkelijk, wanneer de osmotische druk eenigszins aanzienlijk wordt.
De methoden, die men voor exacte metingen gebruikt, berusten tot dusverre alle op indirekte bepaling van dien druk.
In de allereerste plaats zullen wij eenise physiologische methoden tot (indirekte) meting van osmotische drukkingen bespreken.
a. Bepaling van den osmotischen druk door Plasmolyse.
Oplossingen, die onder gelijke omstandigheden van temperatuur denzelfden osmotischen druk bezitten, noemt men isosmotische of isotonisehe oplossingen.
De methode der plasmolyse, door hugo de vries 1) ingevoerd is gebaseerd op de bepaling van die koncentratie van een gegeven stof in oplossing, die denzelfden osmotischen druk bezit, als het cel vocht van bepaalde plantencellen, m. a. w. die met dat celvocht ïsotonisch is. Wordt deze bepaling voor een aantal verschillende stoffen uitgevoerd, terwijl men daarbij van dezelfde plantencel gebruu maakt, dan zijn de gevonden koncentraties ook onderlinoïsotonisch, en de resultaten worden onafhankelijk van de toevallig eigenschappen der gebruikte plantencel.
1) Eine Methode zur Analyse der Turgorkraft, prinqsheims Jahrbücher für wmeriMhaftliche Botanxk, 14, (1884) 427; Osmotische Versuche mit lebenden ïlembranen, Zeitsclirift für physikalisnhe Chemie, 2 (1888) 415,



Vooral Tradescantia discolor bezit cellen, die zich tot dit dool bij uitstek leenen; men gebruikt hier de opperhuidcellen aan de onderzijde van den middelsten nerf der bladeren. Men maakt hiervan tangentiale coupes, die elk een paar honderd levende cellen bevatten.
Brengt men die cellen in gekoncentreerde zoutoplossingen, dan trekt de inhoud van het protoplasma zich samen. Daar de celwand zijn vorm niet verandert, trekt de inhoud van het protoplasma zich tot een ronde massa samen, die meestal met den wand door eenige strengen verbonden blijft, terwijl de tusschenruimten tusschen het korrelig en somtijds gekleurde protoplasma en den celwand door de kleurlooze, doorschijnende ingetreden oplossing wordt aangevuld. (Fig. 19 C).
*ig. iy.
k — celkern; a zz amyloplast; s = stroombanen in het protoplasma; p = protoplast; h — celwand.
Doordien het protoplasma door een membraan is omgeven, die water doorlaat, voor opgeloste stoffen echter impermeabel is, zal, indien de zoutoplossing een grooteren osmotischen druk heeft dan de inhoud van het protoplasma, dit laatste zich onder waterverlies samentrekken. Is de oplossing minder gekoncentreerd, dan is die samentrekking minder sterk, en het protoplasma laat slechts aan de hoeken los (B in fig. 19).
Is de osmotische druk der oplossing gelijk aan of kleiner dan die van den celinhoud, dan zal het protoplasma tegen den celwand blijven liggen (A in fig. 19).
Door dus achtereenvolgens de cellen in oplossingen van verschillende koncentraties te brengen, kan men de koncentratie vinden, die isotonisch is met den inhoud van het protoplasma, doordien men nagaat bij welke koncentratie het protoplasma van den celwand begint los te laten.
De methode kan natuurlijk slechts toegepast worden bij oplossingen die niet vergiftig voor de plantencellen zijn.



de Vries paste deze methode dadelijk toe om het molekulairgewicht van rafiinose te bepalen, waarover op het tijdstip zijner onderzoekingen verschil van meening bestond.
Dit molekulairgewicht zou zijn:
C13 Hjj Ou + 3 Ho O 396 volgens berthelot en ritthausen. Cm H30 Om + 5 H3 O 594 „ loiseau en scheibler.
C30 Hoj O32 ■+10 H3 O 1188 „ tollens en rischbiet.
Met behulp van 1 radescantia discolor werd de koncentratie eener raffinose-oplossing bepaald, die met een rietsuiker-oplossing, welke per liter 0.1 trammolekuul (— 0.1 x 342 gram rietsuiker in 1 liter d. i. = 3.42 procent) bevatte, isotoniscii is.
Die koncentratie bleek te zijn, 5.96 procent, m. a. w. een 5.96 procent-oplossing van raffinose bezit bij dezelfde temperatuur denzeltden osmotischen druk als een 3.42procents-suikeroplossing. Daar nu volgens de wet van avogadro-van 't hoff bij dezelfde temperatuur en denzelfden osmotischen druk in gelijke volumina rietsuikeren raffinose-oplossing evenveel ruolekuleu aanwezig zijn, is, indien wij A het molekulairgewicht der rafiinose noemen:
, , 3.42 5.96
(aantal molek. rietsuiker) — — = — — (aantal molek. raffinose)
of:
X = 596.
Dit cijfer voor het molekulairgewicht der rafiinose doet dus zien, dat de formule van loiseau en scheibler C18 U.i3 016 + 5 II, O dé juiste is, gelijk ook later nog. langs chemischen weg bewezen werd.
b. Bepaling van den osmotischen druk volgens de methode der roo 'e Bloed lichaampjes.
Deze methode, door hamburger 1) uitgewerkt, is gebaseerd op de volgende tundamenteele proef: „in een reageerbuis worden gebracht 20 cc. eener kalisalpeter-oplossing van 1.1 pCt., daarbij worden gevoegd 5 druppels gedefibrineerd runderbloed. Men schudt, en laat de bloedlichaampjes bezinken. Na eenigen tijd ziet men boven de bloedlichaampjes een heldere, bijna kleurlooze laag ontstaan, geheel vrij van bloedlichaampjes of bloedkleurstof.
In een andere reageerbuis worden 20 cc. van een kalisalpeteroplossing van lagere koncentratie gebracht, bijv. van 1 pCt.; ook daarbij worden 5 druppels van hetzelfde bloed gevoegd. Ook' hier bezinken de bloedlichaampjes, doch nu is de bovenstaande laag niet kleurloos, maar zij heeft een roode nuance. De bloedlichaampjes hebben een weinig kleurstof verloren.
Zoekt men nu niet alleen voor salpeter, maar ook voor andere 1) Dubois Rey.mond's Archiv. Physiologlsche Abt. 1880, S. 476; 188?, S. 31.



mouten en voor suiker, twee koncentratiegrenzen, een, waarbij de bloedlichaampjes bezinken en een kleurlooze vloeistof achterlaten, en een, waarbij de achterblijvende vloeistof een roode kleur vertoont, dan vindt inen, dat de oplossingen, die telkens het gemiddelde tusschen die beide koncentratiegrenzen voorstellen, isotonisch zijn.
De volgende tabel geeft een overzicht van de verkregen resultaten. De nauwkeurigheid, die bereikt kan worden, is grooter, dan die, welke uit de tabel blijkt; immers, een kalisalpeter-oplossing van 0.97 pCt. kan nog zeer goed onderscheiden worden van een die 0.90 pCt. bevat".
Weet men nu van zekere oplossing, dat zij bij bepaalde temperatuur isotonisch is met een suikeroplossing van bekende koncentratie, dan kent men haar osmotischen druk, daar men dien van de suikeroplossing met behulp der wet van avogadro-van 't hoff kan berekenen (zie blz. 88).
Koncentratie der Koncentratie der 1 v
oplossing, oplossing, ! Gemiddeld* , . c
v waarin de bloed-waarin de bloed- j °.P ossing, <
Naam dkb stok. licb j lich een begin j 01 pct £l-
■tg'i'&'Ba: 
I I 
Kaliumnitraat...1 1.04 pCt. | 0.96 pCt. 1 pCt 1.01 pCt.
Natriumchloride. 0.60 „ j 0.56 „ 0.58 „ 0.585 „
Kaliumsulfaat .. 1.16 „ 1.06 „ 1.11 „ 1.305 „
Rietsuiker | 6.29 „ 5.63 „ 5.96 „ 5.13 „
Vindt men verschillende oplossingen isotonisch bij het gebruik van bloedlichaampjes van het rund, dan vindt men die isotonie natuurlijk terug, wanneer men met andere bloedlichaampjes werkt, bijv. met die van den mensch, de kikvorsch, enz.
De koncentraties der oplossingen, waarbij een eerste uittreden van kleurstof plaats heeft, zijn echter verschillend voor verschillende soorten van bloedlichaampjes: zoo geschiedt dit bij het bloed van den mensch in NaCl-oplossing van 0.47 pCt., van het hoen in NaCl-oplossing van 0.44 pCt., van den kikvorsch in NaCl-oplossing van 0.21 pCt.
Men lette er op, dat oplossingen, in welke juist de kleurstof der bloedlichaampjes uittreedt, niet denzelfden osmotischen druk hebben als de inhoud dier lichaampjes: die oplossingen hebben een geringeren osmotischen druk, want anders zouden de bloedlichaampjes daarin niet gezwollen zijn, en juist ten gevolge van dit opzwellen bersten zij, en laten een deel hunner kleurstof in de omgevende vloeistof uittreden.
De koncentratie der oplossingen, die isotonisch zijn met den inhoud der bloedlichaampjes, zou men kunnen vinden door na te gaan



in welke zoutoplossing de zwelling der bloedlichaampjes niet intreedt (vergelijk blz. 96).
Het is hier de plaats oin met een enkel woord te spreken over de uitdrukking physiologische zoutsolutie, een uitdrukking, die, hoewel nog veelvuldig in gebruik zijnde, tot verwarring van begrippen heeft geleid en die, waarop hamburger en later koeppe hebben gewezen, thans door een scherper omschreven begrip behoort te worden vervangen.
Een oplossing, die 0.6 pCt. keukenzout bevat, bestempelt men meestal met dien naam 1), omdat men meende, dat een vloeistof van zoodanige samenstelling zich geheel indifferent ten opzichte der bloedlichaampjes en weefsels van alle dieren gedraagt.
Dit is nu geenszins in het algemeen het geval, en iiamburger's onderzoekingen hebben bewezen, dat de inhoud der bloedlichaampjes van den mensch, het paard en het rund isotonisch is met een NaCloplossing van 0.9 pCt.
In een oplossing, die 0.6 pCt. NaCl bevat, zwellen de bloedlichaampjes van den mensch, het paard, het rund belangrijk op, terwijl zij in een 0.9 pCt. oplossing geen vormverandering ondergaan.
(Oplossingen van geringere koncentratie dan de isotonische (0.9 pCt. NaCl) noemen wij met hamburger hypisotonische, die met hooger koncentratie hyperisotonische).
Uit het bovenstaande blijkt duidelijk, dat de benaming physiologische zoutsolutie voor een 0.6 pCt. NaCl-oplossing geen beteekenis heeft, daar die oplossing volstrekt niet indifferent tegenover dierlijke cellen is. Het zou veel logischer zijn voor ieder speciaal weefsel die oplossing de physiologische te noemen, die zich in hare osmotische eigenschappen indifiereni ten opzichte van dat weefsel gedraagt, dus isosmotisch is met het vocht in dat weefsel.
c. Bepaling van den osmotischen druk met den Haematokriet.
Door grijns 2), hedin 3) en later door köppe 4) is een methode aangegeven, tot vaststelling van isosmotische koncentraties van ver-
1) In het algemeene ware het te wenschen, dat de zoo veelvuldig in gebruik zijnde opgaven naar procenten ook door de phj'siologen verlaten ^01 den, en plaats maken voor koncentratie-opgaven in grammolekulen per liter. Deze methode van koncentratiebepaling is de eenige logische, sedert men weet, dat de osmotische druk van verdunde oplossingen geheel analoog is met den gasdruk van verdunde gassen, en de molekulaire koncentratie deze verschijnsels beheerseht.
2) Verst. Kim. Alcad. van Wetenschappen te Amsterdam, Februari 1891; Geneeskundig Tijdschrift voor Ned.-Indïè, XXXV, AH. 4; Jaarverslag van het laboratorium voor pathologische Anatomie en Bacteriologie te Weltevreden, 1894 • pflügkk's Archiv 63 (1896) 86.
3) Akandinuv. Archiv für Phytiologie, 2, S. 134 u. 360; Ibid. 5 S. 207 238 277; Zeitschrift fiir phyrikalische Chemie, 17 (1R95) 164.
4) Zeitschrift für physikalische Chemie 16 (1895), 261; Müncluner med. Woelt nschrift 1S93, 24.



schillende oplossingen, waarbij een apparaatje gebruikt wordt, waaraan zij den naam Haematokriet gegeven hebben.
Het gebruik van dit apparaatje is gegrond op het feit, dat de volumina der roode bloedlichaampjes veranderen, wanneer men ze in oplossingen brengt, welker osmotische druk verschilt van dien van hunnen inhoud. In oplossingen van grooter osmotischen druk neemt hun volume af, in die van kleineren osmotischen druk neemt het toe, terwijl het onveranderd blijft, als de osmotische druk der oplossing gelijk is aan dien van den inhoud der bloedlichaampjes.
De aldus intredende volumeveranderingen ontstaan ten gevolge van het drukverschil, dat er tusschen den inhoud van de bloedlichaampjes en de omgevende oplossing bestaat. Oplossingen, in welke de bloedlichaampjes hetzelfde volume behouden, moeten dus isosmotisch zijn.
Bepaalt men dus bijv. het volume van de bloedlichaampjes in zekere hoeveelheid bloed, wanneer deze zich in een suikeroplossing van bekende koncentratie bevindt, en tevens dat van dezelfde hoeveelheid bloed in een zoutoplossing, en is het volume der bloedlichaampjes in liet laatste geval hetzelfde, als in het eerste, dan is die zoutoplossing isotonisch met de suikeroplossing.
De Haematokriet in den vorm, dien köppe daaraan gegeven heeft, is in fig. 20 afgebeeld: a is eon pipetje 7 cM. lang en in 100 deelen verdeeld, gemaakt van thermometerbuis, waaraan een kleine trechter zit; & en c zijn twee metalen plaatjes, die als sluiting dienen en door een beugel d verbonden, de pipet inklemmen. Beide plaatjes zijn van kaoutchouc-schijven voorzien, terwijl zich op het onderste plaatje, ter bevordering der sluiting, nog een kurkplaatje bevindt.
Wil men de pipet gebruiken, dan verbindt men haar met behulp van een stukje elastieken buis aan een spuitje van pravaz.
Men zuigt nu in het spuitje een weinig bloed op, bijv. afkomstig
Fig. 20.



uit een wondje aan den vinger, noteert den stand (deelstreep op de pipet) veegt het aanhangend bloed van den punt der pipet af, en zuigt de zoutoplossing na, die zich in den trechter met het bloed mengt.
Nu drukt men met de linkerhand het benedeneinde van do afsluiting tegen de punt der pipet, met de rechterhand verwijdert men het spuitje, en roert met een naald bloed en zoutoplossing Hink dooreen. Daarna wordt de pipet afgesloten. Men plaatst haar nu in een houten kokertje in een centrifuge en zet die in gang. De bloedlichaampjes verzamelen zich onder in de pipet en vormen in de buis een scherp begrensde, donkerroode zuil. Men zet het centrifugeeren voort, totdat die zuil niet meer van lengte verandert. Uit de lengte dezer zuil en die van de oorspronkelijk opgezogen bloedzuil vindt men hoeveel procent van het totale volume door de bloedlichaampjes wordt ingenomen.
Ileeft men bijv. n deelstrepen bloed opgezogen, en staat de kolom der bloedlichaampjes tot aan de nv'c deelstreep, dan is het volume 100
der bloedlichaampjes m pr icent.
n
Om vergelijkbare resultaten te verkrijgen, moet men steeds werken met hetzelfde bloed (uit dezelfde wonde afkomstig), en moeten de oplossingen ook tegelijkertijd gecentrifugeerd worden. Voor één buisje zijn 15 a 25 kub. millimeter bloed voldoende.
Bij vergelijking van een oplossing die 0.106 grammolekuul KNOs per liter bevatte (1.026 procent) met een suikeroplossing, die 0.2 grammolekuul per liter bevatte (6.84 procent) werd gevonden:
Kaliumnitraatoplossing 0.106 grammolekuul.
Lengte der bloedzuil 100
Lengte dor zuil van bloedlichaampjes . . . 58.56
Volume-procent der bloedlichaampjes. . . . 58.56 Suikeroplossing 0.2 grammolekuul.
Lengte der bloedzuil 100
Lengte der zuil van bloedlichaampjes . . . 58.5
Volume-procent der bloedlichaampjes . . . 58.5
Die beide oplassingen zijn dus isotonisch. Waarom er in de kaliumnitraat-oplossing 0.106 grammolekulen en niet 0.200 grammolekulen moeten worden opgelost, opdat zij isotonisch zij met een suikeroplossing, die 0.200 grr.mmolekulen per liter bevat (gelijk zulks dooide wet van avogadro-van 't hoff geëischt wordt), zullen wij bij de behandeling der clektrolytische dissociatie van verdunde oplossingen nader uiteenzetten.
7



d. Bepaling van den osmotischen druk vol yens andere physiologisclie methoden.
Gaarne wilde ik nog Uwe opmerkzaamheid vestigen op de onderzoekingen van ma8sart 1). Hij nam een druppel bouillon, waarin bakteriën gekweekt waren. In dien druppel bracht hij met behulp van een kapillairbuisje een zoutsolutie, bijv. een oplossing van K2 COs.
Deze stof (6.9 mgr. op 100 cc.) dient, als het ware, tot lokaas der bakteriën; zij treden de kapillaire buis binnen, en na 20 a 30 minuten is die geheel er mede gevuld. Maar indien men aan de oplossing van Iv3 C03 toenemende hoeveelheden van een zout toevoegt, bijv. keukenzout, dan ziet men, dat dc organismen slechts in de zwakste oplossingen binnentreden, terwijl zij door de sterke oplossingen als het ware afgestooten worden. Men kan nu een grensoplossing opzoeken bij welker gebruik de bakteriën zich juist aan den ingang der buis ophoopen.
Zoo blijkt uit massart's proeven bijv. dat Spirillum undula en Bacillus megatherium in oplossingen van zeer verschillende zouten binnentreden, wanneer de koncentratie dier zouten gelijk (of geringer) was aan (dan) 0.04 grammolekule'per liter; bij 0.05 grammolekule bleven zij vóór den ingang der kapillaire buis; die koncentratie is blijkbaar gevaarlijk voor hun voortbestaan, het organisme bemerkt, als het ware, het waterverlies, dat het in de oplossing ondergaat, en verlaat de plaats, waar het aan verwoesting is blootgesteld.
Ook massart's onderzoekingen over de gevoeligheid van het oog voor zoutoplossingen van verschillende koncentraties zijn zeer interessant. Gelijk U allen bekend is, doet de aanraking met zuiver water in het oog een onaangename gewaarwording ontstaan, en wordt eveneens de conjunctiva geprikkeld, wanneer men een gekoncentreerde zoutoplossing onder de oogleden brengt. Tusschen deze beide uiterste koncentraties kan men er nu een opzoeken, die evenmin prikkelend werkt als de tranen zelf 2). Deze oplossing blijkt isotonisch te zijn met het tranenvocht. Men kan dus ook zeggen, dat de gevoeligheid van het oog voor de koncentratie van zoutoplossingen de wetten van den osmotischen druk volgt. Massart vond nu, dat een Na Cl-oplossing van 1.39 pCt. isotonisch is met het traanvocht, terwijl hierin volgens de chemische analyse van beaunis 1.3 pCt. Na Cl aanwezig is 3); een fraaie overeenstemming dus.
1) Sensibilité et adoptation des organismes ü la concentration des solutions salines. Archives de Biologie Beiges, 9 (1889), S. 515. Zie aldaar de uitvoerige literatuuropgaaf.
2) De albuminoïden, welke in het traanvocht voorkomen, kunnen tengevolge van hnn hoog molekulair gewicht, dat dus met geringen osmotischen druk korresspondeert, de osmotische eigenschappen daarvan niet veranderen.
3) Na Cl is het zout, dat in de belangrijkste hoeveelheid in het traanvocht voorkomt.



Wladimiroff 1) zocht het bestaan van isotonie tusschen verschillende zoutoplossingen te konstateeren door na te gaan, bij welke koncentratie dier oplossingen bepaalde bakteriën ophielden zich daarin te bewegen.
In onze vorige bijeenkomst hebben wij gezien, dat de wetten, die voor verdunde gassen gelden, op verdunde oplossingen eveneens van toepassing zijn.
Men kan nu de drie wetten van boyle-gay-lussac en avogadro in één hoogst eenvoudige vergelijking samenvatten, die wij aan horstmanu te danken hebben.
Heeft een zekere gewichtshoeveelheid van een willekeurig gas bij 0°C. onder den druk P„ een volume F0, dan is volgens de wetten van boyle en gay-lussao bij t° C. de betrekking tusschen het volume V en den druk P gegeven door:
P V— Pu Vn (1 + *t) (1)
1
waarin a den uitzettingskoëfficiënt der gassen = —— voorstelt.
273
Rekenen w:j de temperatuur van het absolute nulpunt af (—273° C.), dan komt met t11 Celsius een absolute temperatuur:
T = < + 273
overeen, dus:
t- T— 273 1
1 +*t= 1 + (T—273)
273
T
1 + x. t — .
273
Onze vergelijking (1) wordt dus:
T
P V = P0 V0 X (2)
273
Nu bevatten volgens de wet van avogadro gelijke volumina van alle gassen bij dezelfde temperatuur en denzelfden druk evenveel molekulen.
Een liter waterstof weegt bij 0° en 760 mm. druk 0.08056 gram, dus neemt 1 grammolekule waterstof {= 2 gr. waterstof) bij 0° en 760
1) Zeitichrift für physikalische Chemie, 7 (1891) 529; Archiv für Hygicne, 10
(1891) 81.
1*



2
mm. druk een volume in van = 22.42 Liter. Volgens den
0.0895G
regel van avogadro neemt dus 1 grammolekuul van alle gassen bij 0° en 760 mm. hetzelfde volume (22.42 Liter) in.
Kiezen wij nu in vergelijking (2) als eenheid van volume het volume van 1 grammoiekule gas (22.42 Liter) bij 0° en 760 mm. druk, en meten wij het volume V in cc. (22.42 Liter — 22420 cc.), den druk P in grammen per cm1, daarbij overwegend, dat een druk van 760 mm. = 76 cm. kwikzilver per cm*, een druk van 76 X 13.596 = = 1033.3 gram representeert, (het spec. gew. van kwikzilver bij 0° is 13.596) dan gaat vergelijking (2) over in:
1033.3 x 22420
P V— T = 84859 Tgram-centimeter (3)
273
Meten wij Pu in atmospheren, F0 in Liters, dan wordt 22.42
P V= T = 0.0821 T Liters-atmospheren (4)
273
Noemen wij in vergelijking (3) het getal 84859 = L' dan gaat (3) over in:
P V— R T (3«)
In woorden: wanneer men de volumina van 1 grammolekuul van willekeurige gassen (men noemt dit volume het molekulair-volume dier gassen) met de bijbehoorende drukkingen vermenigvuldigt, en door de absolute temperaturen der gassen deelt, krijgt men een konstante (II), die men de gaskonstante noemt.
Vergelijking 3« is nu de kom'oinatie der wetten van boylegaylüssac en avogadro.
Nu korrespondeert, gelijk U bekend is, 1 kalorie (d. i. de hoeveelheid warmte, noodig om 1 gram water van 15" C. één graad in temperatuur te doen stijgen) met een hoeveelheid arbeid van 42600 gram-centimeter, d. w. z. wanneer men 1 gram van een hoogte van 42600 cm. laat vallen, dan is de hoeveelheid warmte, die daarbij ontwikkeld wordt, indien het aldus gewonnen arbeidsvermogen van beweging geheel in warmte wordt omgezet, voldoende om 1 gram water van 15° C. één graad in temperatuur te doen stijgen.
84859
84859 T gram-cm. korrespondeeren dus met T — 1.991 T(prak-
42600
tisch genomen 2 T) gram-kaloriën. Onze vergelijking (3«) wordt dus: P V = 2 T gram-kaloriën Q5h)
Deze hoogst eenvoudige en belangrijke vergelijking zullen wij nog dikwijls bij onze verdere beschouwingen toepassen.



Dezelfde vergelijkingen (3, 4, 3« 3^) gelden nu volgens van ook voor verdunde oplossingen, indien wij slechts inplaats van van gasdruk van den osmotischen druk spreken, en voor V het volume nemen, waarin 1 grammolekuul der opgeloste stof aanwezig is.
I1®*! einde de beteekenis der ontwikkelde vergelijkingen duidelijk in het licht te stellen, zullen wij ze op een paar eenvoudige vraagstukken toepassen.
a. Welk volume nemen 7 gram waterstof bij 30u C. en 750 mm. druk inp Uit vergelijking (4) volgt:
0.0821 T
V = 
P
Bij 30" C. = (274 + 30) = 303" naar de absolute schaal, neemt uus 1 grammolekule waterstof (2 gram) een volume in van:
0,0821 x 303 T — Liter
75
76
daar 750 mm. druk gelijk is aan 75/76 atmospheer. 7 gram waterstof nemen dus een volume in van:
7 0.0821 x 303
■— X Liter — 88.21 Liter
2 75
76
b. Hoeveel gram wegen 50 liter ammoniakgas bij 30" C. en 750 mm. druk?
Volgens onze vergelijking (4) is het volume van 1 grammolekuul
(1< gram) ammoniak bij 30" C. en 750 mm. druk gegeven door:
0.0821 X 303 V = 
75
76
Is nu g het gewicht van 50 liter ammoniak bij 30° C. en 750 mm. u-uk, dan zal, aangezien bij dezelfde temperatuur en dcnzelfden druk de gewichten evenredig zijn met de volumina:
of; 1-17 = 50:,
_ 50 X 17
g = gram
V
maar:
^ _ 0.0821 X 303 75 70



dus:
75
76
g =■ 50 X 17 = 38.7 gram
0.0821 X 303
50 liter ammoniak wegen dus bij 30° C. en 750 mm. druk 33.7 gram.
Diffusie.
Wanneer in een gasmassa plaatselijk de drukking (en dus daarmede de koncentratie, die met den druk evenredig is) verhoogd wordt, zal er van de plaats van hooger koncentratie naar de plaatsen van geringer koncentratie een stroom gaan, die eerst dan ophoudt, wanneer op alle plaatsen de koncentratie weer dezelfde is geworden (gasdiffussie). Een dergelijk verschijnsel hebben wij reeds vroeger (zie blz. S4) beschreven voor het geval, dat een gekoncentreerde oplossing van een stof in aanraking wordt gebracht met een meer verdunde of met zuiver water. Hier is de osmotische druk der opgeloste stof de ooi'zaak, dat deze zich van plaatsen van hooger koncentratie naar die van lager koncentratie beweegt (hydrodiffusie, diffusie, verg. blz. 84).
Graham (1851) was de eerste, die uitvoerige onderzoekingen over de diffusie heeft uitgevoerd, doch eerst in 1855 werd door fick een theorie van dit verschijnsel opgesteld, die kan worden weergegeven door den regel:
De hoeveelheid opgeloste stof,, die door een gegeven doorsnede der vloeistof diffundeert, is evenredig met het verschil in koncentratie tusschen twee oneindig dicht naast elkaar liggende doorsneden, of wel met de verandering in koncentratie over de eenheid van afstand.
De verandering in koncentratie over de eenheid van afstand noemt men den koncentratieval.
De juistheid dezer wet wordt duidelijk, wanneer wij overwegen, dat de diffusie, die van een meer gekoncentreerde laag der vloeistof naar een minder gekoncentreerde plaats heeft, het gevolg is van het bestaan van een verschil in osmotischen druk in die lagen. De osmotische drukkingen in die lagen zijn evenredig met de aldaar heerschende koncentraties. De opgeloste stof zal dus met een drukking, die evenredig is met het verschil in koncentratie in die lagen naar die laag gestuwd worden, waar de laagste koncentratie heerscht.
Fig. 21.



Men stelle zich een cylindervormige massa oplossing voor Fig. 21-do
cylinder zij 1 cm2 in doorsnede en 1 cm. lang. Tusschen de koncentratie der vloeistof in het vlak A en die in het vlak Ti h porsofio
een verschil gelijk de eenheid, en men zorge er voor, dat dit verschil voortdurend blijve bestaan. Dan zal de opgeloste stof zich voortdurend naar de zijde der laagste koncentratie (bijv. B) bewegen. De hoeveelheid opgeloste stof, die nu, wanneer de stationnaire toestand is ingetreden, in de tijdseenheid (men kiest hiervoor meestal één dag, omdat anders de hoeveelheden te gering zijn) door dien cylinder is gediffundeerd, noemt men den diffusiel ocff'iciën t der opgeloste stof.
Wanneer men zegt: de diffusiekoëfficiënt van ureum bij 7.50 C. is 0.810, dan wil dit zeggen, dat bij die temperatuur uit een één procents ureumoplossing naar zuiver water per dag 0.810 gram ureum door een cylinder diffundeert, onde^r de omstandigheden boven genoemd, en in fig. 21 voorgesteld. Men zegt dan ook wel: de diffusie van ureum is bij 7(l5 C. 0.81 cm.-dag.
Hoe kan men dien diffusiekoëfficiënt door de proef bepalen? Ziet hier, hoe scheffer (1888) daarbij te werk is gegaan:
Ken glazen Hesch E (fig. 22) van ongeveer 90 cc. inhoud, die aan het benedeneinde eylindrisch is (4 cm. wijd, 6.5 cm. hoog), wordt met een glazen, ingeslepen stop B gesloten. De hals der flesch is ongeveer 1.5 cm. wijd. Door die stop heen loopt een nauwe buis (11 cm. lang, 0.5 mm. doorsnede),
van kraan P en hol D Cinli fllirl nnrrnronii 1 fl
-— cci JU UU,
tusschen de twee strepen, die in de figuur zichtbaar zijn) voorzien; de buis eindigt in de Hesch dicht bij den bodem. Aan de glazen stop' bevindt zich een omgebogen buisje C.
"W il men nu een diff'usieproef uitvoeren, dan brengt men in de Hesch driemaal het volume der pipet D aan zuiver water, en vult daarna de pipet met de oplossing der stof, welker diffusiekoëfficiënt men wil bepalen. Men zet nu de pipet op de flesch, en plaatst den geheelen toestel op een plaats, waar de temperatuur zooveel mogelijk konstant blijft. De geheele proef moet bij konstante temperatuur worden uitgevoerd, daar de diffusie een temperatuurfunktie is (verandering ongeveer 2 proc. per graad temperatuursverschil). Buitendien zouden door plaatselijke temperatuursverschillen in de vloeistof stroomingen ontstaan, die grooten invloed op de resultaten zouden hebben. Juist om deze reden en door de moeielijkheid zwakke dreuningen te vermijden, behooren ditïusieproeven tot de inoeielijkste ouder, zoekingen.
Fif*. 22.



Is de temperatuur konstant geworden, dan opent men de kraan F en laat zeer voorzichtig, ten einde menging der oplossing met het water in E te vermijden, de oplossing in de flesch uitloopen, totdat zij de onderste streep in de pipet heeft bereikt. Wil men de proef afbreken, dan vult men de pipet weder met de oplossing, en laat deze nu zoolang in de flesch stroomen, totdat de vloeistof, in de flesch aanwezig, het einde van het buisje C heeft bereikt. Dan vult men de pipet opnieuw, en laat haar tot de onderste streep leegloopen, terwijl men de uitloopende vloeistof bij C in een kolfje opvangt. Dit wordt telkens herhaald, zoodat men den inhoud der flesch in 4 afzonderlijke deelen opvangt, die elk geanalyseerd worden. Aldus vindt men de hoeveelheden opgeloste stof, die zich naar de verschillende lagen der flesch door diffusie verplaatst hebben.
Op deze wijze werden de volgende cijfers verkregen.
Naam der diflundeerende stoffen Temperatuur DiffusiekoëtHciënt
Ureum 7°.5 0.81
Chloralhydaat 9°.0 0.55
Marmiet 10".0 0.38
De beteekenis der cijfers in de laatste kolom is reeds op blz. 103 uiteengezet.
Over de diffusie van sterke zuren, basen en zouten kunnen wij hier slechts mededeelen, dat door nernst in 1888 een theorie is opgesteld, die op de wetten van den osmotischen druk is gebaseerd, en die het mogelijk maakt a priori den diffusiekoëfïiciënt te berekenen. In hoeverre theorie en proef overeenstemmen, doet de volgende tabel zien, waarin k den diffusiekoëfïiciënt bij ongeveer 9° C. voorstelt.
Naam der stof. [ k waargenomen. | k berekend.
I I 
HC1 2.30 2.35
KU1I 1.85 2.13
NaCl 1.11 1-19
Na NO;, 1.03 1.15
CH;i COOXa 0.78 0.86
Men houde bij de oordeeling dezer cijfers in het oog, hetgeen reeds boven werd gezegd, dat n.1. diffusiebepalingen tot de moeilijkste metingen gerekend moeten worden.
Terwijl', de diffusie in gassen zeer snel plaats vindt, men denke bijv. aan de groote snelheid, waarmede reukstoffen zich op grooten afstand verspreiden, is, gelijk de boven opgegeven ditfusiekoëfficiënten



doen zien, do snelheid van diffusie van opgeloste stoffen een uiterst geringe. Dit aan het feit is toe te schrijven, dat de opgeloste stof bij haar beweging door de vloeistof een enormen wrijvings weerstand heeft te overwinnen. Een analogon vindt men in het langzame bezinken van uiterst fijne poeders in water, terwijl zulk een poeder toch specifiek zwaarder is, dan het water zelf. Met behulp van de diffusietheorie van nernst kunnen wij de kracht berekenen, die noodig is om 1 grammolekuu! rietsuiker (342 gram) met een snelheid van 1 cm. per secunde door water te verschuiven. Die kracht
blijkt 6.7 X 109 kilogram te bedragen, dat is dus 6700 millioen kilogram.
Met het oog op physiologische vraagstukken is het van belang er op te wijzen, dat volgens onderzoekingen van graham en vooral Aan voigtlander de diffusie van opgeloste stoffen in zuiver water niet verandert, wanneer men daaraan gelatineuse stoffen, als agaragar toevoegt; zelfs bij toevoeging van 4 procent agar-agar aan een waterige oplossing wordt de diffusiekoëfficiënt niet veranderd.
(Jok voor de studie der diffusieverschijnselen op zich zelf is dit ïcsultaat van groot belang: de storingen, die bij de diffusie door trillingen zoo licht optreden, kunnen door toevoeging van agar-agar geheel onschadelijk worden gemaakt.
Wij hebben er reeds vroeger op gewezen (zie blz. 24), dat de reaktiesnelheid in gelatineuse media dezelfde is, als in zuiver water.
Daar wij nu hetzelfde verschijnsel bij de diffusie terug vinden, is zulks een aanwijzing, dat bij het tot stand komen der reaktie van opgeloste stoffen de diffusie een groote rol speelt. Men zou a piiori wellicht kunnen meenen, dat de vloeistofwrijving, waarover \n ij zoo aanstonds zullen spreken, het verschijnsel zou beheerschen. Deze nu is in gelatineuse inedia veel grooter dan in zuiver water, en ware dus de laatste onderstelling juist, dan zou men in dergelijke media een zeer groote vermindering der reaktiesnelheid moeten zien optreden, hetgeen niet het geval blijkt te zijn.
W ij hebben in een onzer vorige bijeenkomsten met een enkel woord melding gemaakt van hst bestaan van z.g. vaste oplossingen, liij de verschijnsels, die ons thans bezig houden, vinden wij feiten, die het bestaan van dergelijke oplossingen zeer fraai illustreeren 1).
I laatst men een cylinder van lood op een cylinder van goud, en drukt beiden met behulp eener schroefinrichting tegen elkaar, dan diffundeert bij gewone temperatuur het goud in het lood. Men kan zich daarvan overtuigen door van tijd tot tijd schijfjes lood op verschillende hoogten van den cylinder af te snijden, en te onderzoeken, ot er in die schijfjes goud aanwezig is. Hoberts-austen gebruikte cylinders van 0.88 cm. doorsnede en 25 cm. hoogte.
1) /ie o. a. de RAKEKiAx-Lecture van robkrts-austex, Phil. Transactions oj Ihi Tloyal Society, 187 (189G), p. :j83. Ook Proceedings of the lioijal Society vol. LX VII (1900) 101.



Na 4 jaren waren de loodcylinders geheel aan de goudcylinders vastgehecht. Er werd nu een loodschijf van 0.75 mm. dikte, en eenige andere van 0.23 mm. afgesneden. In de onderste vier schijfjes kon het goud zeer duidelijk worden aangetoond, in de volgende schijfjes waren slechts sporen aanwezig.
Uit de onderzoekingen over den invloed der temperatuur op de diffusie in het beschreven geval blijkt, dat het bedrag aan goud, dat bij 18° C. in vast lood diffundeert na 1000 jaren hetzelfde zou zijn als dat, hetwelk in 1 dag in gesmolten lood (272v) diffundeert.
Een enkel woord vinde hier nog plaats omtrent het begrip kolloïden.
Graham had er op gewezen, dat, terwijl zuren, basen en zouten ongeveer even snel diffundeeren, een reeks van stoffen dit uiterst langzaam doen. Zoo bijv. looizuur, albumine, lijm.
De snel diffundeerende stoffen komen meest in kristallijnen vorm voor, terwijl de groep der langzaam diffundeerende amorph zijn.
Graham voerde voor laatstgenoemde stoffen den naam kollöiden in, in tegenstelling tot de eerste, die hij kristalloïden noemde.
In het licht van de theorie van den osmotiscben druk wordt het beschreven bedrag der kolloïden zeer begrijpelijk. Daar zij langzaam diffundeeren, moet de osmotische druk dien zij in opgelosten toestand uitoefenen, gering zijn, en nu blijkt inderdaad, dat die druk uiterst gering is, daar de stoffen een zeer groot molekulairgewicht bezitten.
Uit de metingen van pfeffer van den osmotischen druk van lijmoplossingen vindt men voor die stof een molekulairgewicht van omstreeks 5000, uit die van ljxebarger voor het molekulair gewicht van kolloïdaal wolfraamzuur 1700, hetgeen met de formule (Ha \V04)7 = 1750 vrij goed overeenkomt.
Terwijl diffundeerende kristalloïden ongestoord door kolloïdale massa's, als agar-agar heengaan, worden de kolloïdale-oplossingen door andere kolloïden tegengehouden. Hierop berust het feit, dat men mengsels van kolloïden en kristalloïden door diffusie door een kolloïdalen wand (dierlijke blaas, perkament, lijm, enz.) kan scheiden. Een scherpe afscheiding tusschen kolloïden en kristalloïden bestaat er niet; dit blijkt reeds daaruit, dat ook de diffusie van sommige kristalloïden door kolloïden bemoeilijkt wordt.



VOORDRACHT X.
Vloeistofwrijving.
Aangezien deze eigenschap der vloeistoffen ook voor den physioloog van belano is, gelijk onderzoekingen van den allerlaatsten tijd schijnen aan te toonen, worde zij hier nader besproken. Wil men een vloeistof haren vorm doen veranderen, dan is daarvoor een zekere hoeveelheid arbeid noodig, aangezien de vloeistofdeeltjes aan elkaar blijven hechten, en ter overwinning van deze kracht een andere kracht moet worden aangewend: de inwendige wrijving (vloeistof'wrijving,visLositeit, transpiratie) der vloeistof moet overwonnen worden.
Ue wetten, die dit verschijnsel beheerschen, zijn door hagen (1839) en poiseuille (1S43) langs empirischen weg gevonden, terwijl stokes (1847) die wetten theoretisch heeft afgeleid, en tot uitkomsten is gekomen, die met die van hagen en poiseuille overeenstemmen.
De inwendige wrijving speelt eveneens een belangrijke rol bij de beweging van vloeistoffen in buizen.
Wanneer de buis cylindrisch en nauw is, geldt volgens poiseuille:
t Dr*
VI = 
8 IV
Hierin is « de koëfficiënt der vloeistofwrijving (viskositeitsJcoëfficiënt), en deze stelt den arbeid voor, die noodig is om twee vloeistofoppervlakjes van 1 cM- in 1 secunde evenwijdig aan elkaar zooveel ten opzichte van elkaar te verschuiven, als hun onderlinge afstand bedraagt.



1) is de druk, waaronder de vloeistof uitstroomt, r de straal der buis, l haar lengte, V het volume der vloeistof, dat in de tijdseenheid uit de buis stroomt.
Naar gelang » van de vloeistof in grootte toeneemt, noemen wij haar meer viskeus.
Men lette er op, dat * bij verhooging van temperatuur steeds afneemt (ongeveer 2 procent per graad). Wilde men de viskositeit eener vloeistof met behulp der bovenstaande formule bepalen, dan zou men die vloeistof onder zekeren druk D door een buis moeten laten stroomen, welker afmetingen (r en ömetgroote nauwkeurigheid bepaald waren, en men zou dan telkens moeten meten hoeveel (in volume) per secunde van die vloeistof door de buis heenstroomt.
Dergelijke bepalingen zijn er nu inderdaad uitgevoerd, maar daarbij is tevens gebleken, hoe moeielijk het is de juiste dimensies eener kapillaire buis met de noodige nauwkeurigheid te bepalen. Men bedenke, dat de grootheid r in de formule in de vierde macht voorkomt, en een fout in haar bepaling een groote fout in » met zich brengt.
In tal van gevallen heeft men zich daarom tevreden gesteld met de bepaling der z.g.n. relatieve viskositeit, d. w. z. men heeft de verhouding tusscben den wrijvings-koëfficiënt van water en van de te onderzoeken vloeistof bij dezelfde temperatuur bepaald. Daartoe kan men bijv. gebruik maken van het apparaatje van ostwald (fig. 23).
Men brengt eerst een bepaald volume water (2 a 3
cc.) met behulp van een pipetje in het bolletje E, en zuigt bij a, zoodat het water B vult, en tot boven de streep b, die op den wand geëtst is, opstijgt. Nu laat men de vloeistof uit B wegvloeien. Daarbij wordt met een chronometer (Vs sec. aangevende) de tijd genoteerd, op welken de vloeistof de streepen b en c passeert. Gedurende de ]>roef bevindt zich het geheele toestelletje in een thermostaat.
Daarna wordt de proef herhaald met de vloeistof, welker (relatieve) viskositeit men wil bepalen.
Feitelijk stroomt de vloeistof bij beide proeven niet onder konstanten druk uit; immers naarmate zij daalt, wordt die druk kleiner, maar dit kan in rekening worden gebracht.
Noemen wij tu den tijd, dien het water noodig had om van b tot c te dalen, s» het specifiek gewicht van het water bij de temperatuur, bij welke de proef wordt uitgevoerd, *(> den wrijvingskoëfficiënt van het water bij die temperatuur, en noemen wij de kor-
Fig. 23. respondeerende grootheden bij de vloeistof, welker (relatieve) wrijving wij willen bepalen t, s en », dan leert de bere¬
kening dat:
i : *0 == st : «o h



st
1 = *0 
foto
I)en wrijvingskoëfficiënt v0 van water bij de temperatuur der proef stellen wij, ala het om relatieve nietingen te doen is, gelijk aan 1, dan is:
st
y — 
Wij moeten dus behalve de waargenomen uitstroomingstijden t. en fo de specifieke gewichten van het water en de vloeistof, welker wrijving wij bepalen, bij de temperatuur der proef kennen.
Yoor de bepaling van het spec, gew. van vloeistoffen maakt men tegenwoordig veelal gebruik van den pyknometer van spreno>elostwald, (inhoud 5—20 cc.), die belangrijke voordeden boven den gewonen fleschjes-pyknometer aanbiedt.
Men vult den pyknometer ab cde (fig. 24), welks inrichting uit de
Fig. 24.
figuur duidelijk is, mot de vloeistof, welker spec. gew. men bepalen wil, en hangt hem geheel onder water aan den platinadraad h in een thermostaat. Aan a is een uiterst dun kaoutchoucbuisje (z. g. ventielslang voor bicycles) bevestigd.
In / bevindt zich eveneens (een kleine hoeveelheid van) de vloeistof,



welker spec. gew. men wil bepalen, k is met e door de ventielslang verbonden. Met den kaoutchoucballon o o kan, zoo noodig, die vloeistof naar b worden overgeperst. Heeft na een half uur het geheele toestelletje met inhoud de temperatuur van de thermostaat aangenomen, dan blaast men een zekere hoeveelheid lucht in l en maakt de verbindingen e—lc en a—f los. Door den luchtdruk wordt steeds vloeistof nageperst, en blijft het toestelletje geheel gevuld bij de temperatuur, die men wenscht, als het de thermostaat verlaat. Het wordt nu afgedroogd, en daarna voert men de noodige wegingen uit.
Voorwaarde bij deze wijze van opereeren is natuurlijk, dat de temperatuur van de thermostaat boven die van de omgeving ligt, waarin later de weging plaats heeft. Alleen in dat geval heeft men geen verlies van vloeistof uit den pyknometer tijdens de weging te duchten.
Teneinde U een indruk te geven van de viskositeit van enkele zuivere stoffen, worde hier medegedeeld, dat, indien men de viskositeit van water = 100 stelt, de volgende stoffen bij dezelfde temperatuur de daarnevens opgegeven viskositeit bezitten:
Water 100
Methylalkohol 63
Aethylalkohol 119.5
Aethylacetaat 55.3
Azijnzuur 128.0
Boterzuur 156.5
Ofschoon nu de talrijke onderzoekingen over de vloeistofwrijving, die sedert hagen en poiseuille zijn uitgevoerd, tot weinig algemeene gezichtspunten geleid hebben, zijn er toch enkele eenvoudige betrekkingen aan het licht gebracht. Zoo heeft arrhenius gevonden, dat de wrijvingskoëfficiënt van oplossingen van indifferente stoffen (tot een gehalte van ongeveer 10 procent), kan worden weergegeven door de uitdrukking:
v.t — 'B'
yx is de wrijvingskoëfficiënt van een oplossing, die x volumedeelen opgeloste stof in 1—x deelen oplosmiddel bevat. Stelt men x — 0 dan is * — A, d. w. z. de konstante A is de wrijvingskoëfficiënt van het zuivere oplosmiddel. Stelt men dezen weer = 1, (vergelijk blz. 109) dan is:
»* = lP-
Zoo ontstaat met behulp dezer formule de volgende tabel (0"C.):
Naam der stof Procentgehalte o (waargenomen) ij (berekend)
Methylalkohol 5 1.159 • 1.155
Aethylalkohol 5 1.241 1.247
Glycerine 4.39 1.167 1.163



Ligenaardig is het, dat alle waterige oplossingen der onderzochte stoffen een grootere wrijving vertoonen, dan het water zelf, terwijl vele der opgeloste stoffen in zuiveren toestand een kleineren wrijvingskoëfficiënt bezitten dan water.
De bovenstaande formule van arrhexius geldt, volgens de onderzoekingen van reyher ook voor verdunde zuur- en zoutoplossingen,
die minder dan een half grammolekuul opgeloste stof per liter bevatten.
Men lette er echter op, dat de formule van arriiex ius een empirisc 1 gevonden uitdrukking is, en slechts de waarde bezit, die men in het algemeen aan iedere interpolatieformule kan toekennen.
Irehjk reeds boven werd opgemerkt, heeft men in den jongsten tijd ook bij physiologische vraagstukken aandacht aan de vloeistofwrijving geschonken, en wel daar, waar het de viskositeit van het
oe geld„. Slechts zeer enkele onderzoekingen zijn er vroeger in deze richting uitgevoerd 1).
Hürthle en opitz2) lieten bloed van verschillende dieren door een nauw kapillair stroomen, en bepaalden den tijd van uitvloeiing voor een bepaalde hoeveelheid bij bloedstemperatuur. Zij meenden de gewone methoden niet te kunnen volgen, daar het bloed, wanneer het het lichaam verlaten heeft, reeds spoedig (binnen enkele minuten) veranderingen ondergaat, die grooten invloed op de viskositeit uitoefenen. Daarom verbonden zij de kapillaire buis, waarmede de metingen werden uitgevoerd, onmiddellijk aan de carotis van het dier en gebruikten als druk van uitstrooming den pulseerenden bloedsdruk zelf. Den zeer ingewikkelden toestel, dien zij gebruikten, zullen wij hier niet nader beschrijven. Uit hun verhandeling blijkt niet, dat zij met de nieuwere methoden ter bepaling van viskositeiten bekend zijn, en zoo rijst van zelf de vraag, of die methoden niet op eenvoudiger wijze tot hetzelfde doel zouden hebben kunnen leiden.
1ürthle en opitz vonden, dat de viskositeit van het bloed niet verandert, wanneer het dier, waarvan het onderzochte bloed afkomstig is, in narkose (morphinc-inspuiting) wordt gebracht. Stellen wij de viskositeit van gedestilleerd water bij 38» C. gelijk één, dan is volgens hun proeven, die van hondenbloed bij dezelfde temperatuur 4.7, van kattenbloed 4.2, van konijnenbloed 3.3. Scherpe resultaten zijn hier echter niet te verkrijgen, daar bij nader onderzoek blijkt, dat de aard van het voedsel grooten invloed op de viskositeit van het bloed uitoefent.
1) Haro, .Sitr l'écoulement du sang par des tubes de petit calibre, Comptee AVndus de /'Académie des Science* a I'aris, T. 83 (1S76).
C. A. Eh'ald, Ueber die Transpiration des Blutes, dubois reymond's Arcliiv J hysiolog. Abt. 1877, S. 20S en 1878, S. 536.
B. Lewv, pflüger'ö Archiv, Bd. 65 (1s97), s. 447.
2) Pflügebs Archiv 82 (1900) 415—474.



Terwijl iiaro cn ewald hadden gevonden, dat de viskositeit van bloed bij stijging van temperatuur afneemt, had lewy opgegeven, dat zij van 27M tot 45° nagenoeg konstant blijft, en daarna snel afneemt.
Opitz heeft de onderzoekingen herhaald, ea in aansluiting met hetgeen men in het algemeen omtrent de vloeistofwrijving weergevonden, dat er bij stijging van temperatuur afname van wrijving intreedt, en wel zoodanig, dat tusschen 15° en 40° de afname per graad temperatuursverschil nagenoeg konstant is.
Een dergelijk regelmatig verloop der wrijvingskonstante vindt men nu bij water of waterige zoutoplossingen niet terug, aangezien daar de viskositeit bij hooge temperatuur sneller afneemt bij een zelfde temperatuursverschil, dan bij lager temperatuur. Een nader onderzoek leerde, dat het bloedserum zich in deze als water gedraagt. Het regelmatig verloop der afname der wrijvingskonstante moet dus worden toegeschreven aan de aanwezigheid der in het bloedserum aanwezige vaste stoffen, en wel in dien zin, dat deze bij verhooging van temperatuur veranderingen ondergaan, die de snelle afname in viskositeit van het serum ten deele kompenseeren. Welke deze veranderingen zijn, is tot dusverre niet bestudeerd geworden.
Bepaling van iiet molekulaikgewicht van opgeloste stoffen. a. Vriespuntsverlaging.
Hoe indirekte meting van den osmotisehen druk met behulp der plasmolytische methode bijv. tot bepaling van het molekulairgewicht eener opgeloste stof gebruikt kan worden, hebben wij reeds op blz. 93 gezien. Direkte meting zou natuurlijk eenvoudiger zijn, maar, gelijk reeds boven is medegedeeld, bezitten wij tot dusverre geen toestel, die ons daartoe met den noodigen graad van nauwkeurigheid in staat stelt.
Wij zullen nu een tweetal methoden leeren kennen 1), die ons weder langs indirekten weg, doch nu met grootere nauwkeurigheid dan zulks met gebruikmaking van een der biologische methoden mogelijk is, tot de kennis van het molekulairgewicht van opgeloste, niet vluchtige stoffen voert.
Reeds blagden2) had in 1788 gevonden, dat het vriespunt van een oplossing lager ligt, dan dat van het zuivere oplosmiddel. Verder bleek uit zijn onderzoekingen, dat bij geringe koncentratie der opgeloste stof de daling van het vriespunt evenredig is met de koncentratie.
1) Tal van methoden ter bepaling van het molekulairgewicht van opgeloste stollen blijven hier buiten bespreking. Slechts die, welke in de praktijk op den voorgrond treden, zullen wij behandelen.
2) Zie ostwald's Klassiker der exaklen Wissenschaften, n". 56.



Drukt men de koncentratie der opgeloste stof uit in grammolekulen op 100 gram oplosmiddel, dan komen er zeer eenvoudige betrekkingen voor den dag, gelijk de volgende tabel, die de waarnemingen aan waterige suikeroplossingen weergeeft, doet zien.
Daarin beteekent m het aantal grammolekulen suiker opgelost, in 100 gram water, f de waargenomen vriespuntsverlaging, R de fiktieve verlaging van het vriespunt, die 1 grammolekule suiker in 100 gram water opgelost, zou geven; dit laatste getal noemt men de moleculaire vriespuntsverlaging van water.
m t K
0.01305 0.2450 18.8
0.00688 0.1247 is!l
0.00:5534 0.0634 17.0
0.00178 0.0337 1&8
■\ oert men voor andere stoffen, bijv. voor ureum, aethvlalkohol, enz. dergelijke bepalingen in waterige oplossing uit, dan vindt men voor A dezelfde waarde. Zoo bijv. voor aethylalkohol:
m t K
0.01324 0.2432 18.4
0.00705 0.1307 18.5
0.00364 0.0685 18.8
0.00185 0.0365 1<).7
Als gemiddelde van tal van bepalingen blijkt K = 18.6 te zijn.
De beteekenis hiervan is, dat wanneer men een grammolekule van een willekeurige stof 1) in 100 gram water oplost, de vriespuntsverlaging 18.0" zal zijn. (Die oplossing zal dus bij — 18.6° C. bevriezen).
Zoo vindt men voor ieder oplosmiddel een bepaalde waarde der molekulaire vriespuntsverlaging (A). In de volgende tabel zijn die waarden voor enkele oplosmiddelen opgegeven, waarbij tevens een opgaaf van het vriespunt (smeltpunt) der oplosmiddelen is gevoegd.
Water Azijnzuur Benzo
Molekulaire vriespuntsdaling (A') 18.G 39 49 Vriespunt 0o 16o_7 5,,4
Is het inolekulairgewicht der opgeloste stof onbekend, doch kent men de molekulaire vriespuntsdaling van liet oplosmiddel, dan kan men door bepaling van het vriespunt eener oplossing van bekend gehalte aan opgeloste stof het onbekende molekulairgewicht der ongeloste stof bepalen.
1) De ƒ wijkingen van dezen regel zullen wij later bij de behandeling iler elektiolytische dissociatie leeren kennen.
&



Noemen wij de door de proef vastgestelde vriespuntsverlaging, die 100 gram oplosmiddel door toevoeging van p gram stof ondergaan, A, en is de molekulaire vriespuntsverlaging van het oplosmiddel K, het onbekende molekulairgewicht der opgeloste stof M, dan is, aan-
P
gezien er dan in 100 gram oplosmiddel — grammolekulen opgeloste
M
stof aanwezig zijn, en één grammolekuul opgeloste stof in 100 gram oplosmiddel een vriespuntsdaling van K graden geeft:
P
A : K = — : 1 M
dus: »
Kp
M = 
A
Ter toelichting van het gebruik der formule de volgende voorbeelden: Van een suiker-oplossing, bevattende 4.4631 gram suiker in 100 gram water, werd de vriespuntsverlaging bepaald. Deze bleek te zijn 0.2450 graden. Daaruit volgt nu het molekulairgewicht van de suiker:
18.6 X 4.4631
M- = 338.8
0.2450
terwijl de formule Cu H22 Ou voor het molekulairgewicht 342 eischt.
Zoo werd bijv. de vriespuntsdaling & eener oplossing, die 4.47 gram azijnzuur in 100 gram benzol bevatte, = 1.790 graden gevonden.
K voor benzol is 49; voeren wij deze waarden in de vergelijking in, dan vinden wij:
49 X 4.47
M = = 123
1.790
Nu is de formule van azijnzuur CH3 COOH langs chemischen weg vastgesteld, en deze formule zou als molekulairgewicht 60 eischen. Nu wij 123 vinden, wijst dit er op, dat azijnzuur in benzol dubbelmolekulen vormt, dat er, gelijk men het noemt, associatie plaats heeft.
Tot dusverre hebben wij de molekulaire vriespuntsdaling K als een door de proef bepaalde grootheid beschouwd. Inderdaad hebben de uitgebreide onderzoekingen van kaoult haar het eerst als zoodanig doen kennen. Van het allergrootste gewicht is echter het feit, dat zij, gelijk van'thoff heeft aangetoond, langs thermodynamischen weg bepaald kan worden.
Hij leidde de volgende uitdrukking voor de molekulaire vriespuntsverlaging af:
0.01991 T-
K = 
W



Hierin is T de absolute vriestemperatuur en W de latente smeltv, armte (d. i. het aantal kaloriën, noodig om 1 gram van het bevroren oplosmiddel bij de vriestemperatuur in vloeistof te doen overgaan) van het oplosmiddel. Met behulp van deze uitdrukking kan men dus voor ieder willekeurig oplosmiddel de molekulaire vriespuntsverlaging berekenen, indien men het vriespunt en de latente smeltwarinte van dat oplosmiddel kent.
billen wij bijv. voor water de molekulaire vriespuntsverlaging met behulp dier formule berekenen, dan zetten wij in bovenstaande uitdrukking:
T — 273, W — 80 kaloriën
0.01991 X 273-
K = 18.5
80
Het volgende tabelletje geeft een overzicht van de aldus berekende molekulaire vriespuntsdaling voor verschillende oplosmiddelen, en de waarden, die de proef geleverd heeft.
Oplosmiddel Vriespunt Latente K (berekend) A'(gevonden)
smeltwarmte
NVater 0" 80 18.5 18.6
Azijnzuur 16».7 43.2 38.8 39
Benzol 5".4 30 51 49
Benzophenon 48" 21.5 96 95
Diphenylamine 54° 24.0 88.8 88
Dat de beteekenis der methode der vriespuntsdaling in hooge mate toeneemt doordien men K voor ieder oplosmiddel berekenen kan, behoeft wel geen nader betoog.
0.01991 T2
\ order lotte men er ook op, dat met behulp der formule K — 
W
uit de bekende molekulaire vriespuntsdaling (K) eener stof en haar bekende smelttemperatuur ( T) de onbekende latente smeltwarmte( Hr) berekend kan worden.
8*



V O O R I) R A ( II T XI.
Vriespuntsverlugiwg (vervolg).
Wij moeten nu de wijze bespreken, waarop het molekulairge wicht eener opgeloste stof door middel van bepaling der vriespuntsdaling wordt vastgesteld 1). Wij zullen ons hier bepalen tot beschrijving der methode, zooals die in de gewone praktijk van het laboratorium
wordt gevolgd, doch willen fiiet nalaten er op te wijzen, dat deze methode voor zeer nauwkeurige bepalingen, gelijk die in sommige gevallen geëischt worden, niet gebruikt kan worden.
Yoor de bepaling van het vriespunt van oplossingen maakt men veelal gebruik van den toestel van beckmann, die in fig. 25 is afgebeeld.
C C is een dikwandige, glazen cylinder, die door een metalen deksel wordt afgesloten. Door een opening in dat deksel wordt de dikwandige glazen buis B li gestoken, die van boven van een doorboorde kurk is voorzien. Door deze kurk wordt het glazen vat A A gestoken, dat een zijtubus bezit, die door een kurk kan worden afgesloten.
Tusschen A en B blijft een ruimte over, die met lucht gevuld is; deze dient als luchtmantel van A A. Ten gevolge dezer
luchtisolatie neemt A A en de oplossing, die er later in is, slechts langzaam de temperatuur der omgeving aan.
A A is door een kurk afgesloten, die een thermometer D doorlaat. Deze thermometer heeft een schaal, die in hondersten graden verdeeld
1) De praktijk dezer molekulairgewichtsbepalingen vinflt men o. a. uitvoerig behandeld in: iikixrich biltz, Die Pra.cis der Molekelgewichtsbestimmung, Berlin 18'js.
Fig. 25.



is, zoodat men duizendsten kan schatten. In C bevindt zich eeri roerder; de roerder in A bestaat uit een dikken platinadraad, die aan het ondereinde ringvormig is omgebogen.
Wil men bijv. de vriespuntsverlaging eener suikeroplossing bepalen, dan gaat men als volgt te werk :
In A wordt een afgewogen hoeveelheid goed gedestilleerd water gebracht. Men brengt den thermometer, die tot midden in het water moet staan, op zijn plaats, en vult den cylinder C met een koudmakend mengsel van konstante temperatuur, welke temperatuur ongeveer één graad beneden het vermoedelijk vriespunt der oplossing ligt. Over dit bad zullen wij later nog spreken.
Men koelt nu den cylinder A eerst af, door hem in dit koudmakend mengsel te steken. Is men in de nabijheid der vriestemperatuur gekomen, dan plaatst men A in li en Ji in C. De temperatuur van het water in A daalt nu langzaam, zelfs tot beneden het vriespunt van het water (onderkoeling).
Is de onderkoeling ongeveer één graad geworden, dan roert men hevig met den roerder. Meestal treedt dan de bevriezing van het water in. Mocht zulks niet het geval zijn, dan brengt men door den zijtubus een klein ijskristal in A. Nu rijst de thermometer plotseling, doordien bij het bevriezen de latente smeltwarmte van het water viijkomt. Eindelijk bereikt de temperatuur een maximum, dat eenige oogenblikken blijft bestaan; deze temperatuur is de vriestemperatuur van het water. Men noteert die temperatuur, en neemt blinde hand om het ijs te ontdooien. Daarna wordt door den zijtubus een afgewogen hoeveelheid suiker in A gebracht. Teneinde dit gemakkelijk te kunnen doen, maakt men met behulp van een speciaal daarvoor ingericht toestelletje pastilles van suiker, die gemakkelijk door den tubus glijden.
Daarna wordt Hink geroerd om de suiker op te lossen, en men herhaalt weer de manipulaties, die zoo aanstonds met het zuivere water werden uitgevoerd. Men vindt aldus het vriespunt der oplossing, en kent dus, in verband met de eerste waarneming, de vriespuntsverlaging, waaruit men dan verder volgens de formule op blz. 114 het molekulairgewicht der opgeloste stof kan berekenen.
Enkele opmerkingen omtrent de uitvoering der beschreven methode mogen hier niet achterwege blijven.
Van zeer groot gewicht is de regeling der temperatuur van het koelbad. In den aanvang der ontwikkeling der vriespuntsmethode werkte men veelal met sterke onderkoelingen; door de onderzoekingen van nernst en aiseog is echter gebleken, dat tengevolge hiervan groote fouten in de bepaling der vriespuntsdaling kunnen komen, zoodat men als regel moet aannemen, de onderkoeling niet verder dan 0.2 a 0.3" te laten gaan. Men kiest dus voor de vulling van vat C een zoodanig koudmakend mengsel, dat de temperatuur daarvan niet veel beneden die van het vermoedelijk vriespunt der oplossing ligt.



Men maakt daartoe gebruik van z.g. kryohydraten van verschillende zouten 1).
Door in het koelvat C afwisselend een laag zout en ijs (sneeuw) te brengen, kan men zulk een kryohydraat verkrijgen, waarbij men voor overmaat aan zout heeft zorg te dragen. Men kan nu, naar gelang men met oplossingen van verschillend vriespunt werkt, verschillende kryohydraten ter afkoeling gebruiken, en aldus de onderkoeling regelen.
Het volgende tabelletje geeft de konstante temperatuur aan, die men met de daarin opgegeven kryohydraten kan verkrijgen.
Naam van het zout. Temperatuur. | Naam van het zout. Temperatuur. Kalialuin — 0n.4 Kaliumnitraat — 3°
Glauberzout — 0".7 Zinksulfaat — 5"
Kaliumbichromaat — 1° Strontiumnitraat. — 6°
Kaliumsulfaat — 1".5 Chloorbaryum — 7".2
Kopersulfaat — 2" j
Voor den bioloog ligt de beteekenis der methode der vriespuntsdaling vooral daarin, dat zij hem in staat stelt het aantal molekulen opgeloste stof in een bepaald volume van physiologische vloeistoffen op te sporen, waar zulks volgens andere methoden op groote moeilijkheden zou stuiten. Nadere bizonderheden hieromtrent kunnen wij eerst behandelen, wanneer wij de theorie der elektrolytische dissociatie hebben besproken, maar voor een eenvoudig geval bijv. wanneer wij te maken hebben met een waterige oplossing, die ureum bevat, en waarin wij het aantal opgeloste molekulen ureum per liter willen kennen, kunnen wij den te volgen weg reeds nu aanwijzen. Wij bepalen allereerst de vriespuntsdaling der oplossing. Deze zij A. Wij noemen verder het onbekende aantal molekulen ureum, dat de oplossing per liter bevat X.
Deze A' molekulen ureum wegen 60 X gram, daar het molekulair/ NH2\
gewicht van ureum I CO ) = 60 is.
V NH/
Is het spec. gew. der oplossing S, d. w. z. weegt 1 cc. dier oplos-
1) Ten einde het begrip kryohydraat nader toe lichten, diene het volgende :
Koelt men een zoutoplossing at, dan zal hij het vriespunt der oplossing eerüt ijs uitvriezen. Tengevolge hiervan neemt de koncentratie der oplossing toe; gaat men voort met afkoelen, din bereikt men eindelijk een temperatuur, bij welke de oplossing verzadigd is. Bij verdere afkoeling zal nu een mechanisch mengsel van ijs en zout worden uitgescheiden, waarin deze beide in dezelfde verhouding voorkomen, als in de oplossing. Bij deze temperatuur smelt het mengsel van zout en ijs bij volkomen konstante temperatuur. Dit mengsel noemt men een kryohydraat. Zoolang niet de geheele massa vloeibaar is geworden, blijft de temperatuur konstant.



sing Sgram, dun weegt 1 liter 1000 S gram 1). In 1000 S gram oplossing bevinden zich nu 60 X gram ureum, dus zijn er naast 60 X gram ureum (1000 S— 60 X) gram vrater, dus op 100 gram 100
water 60 X gram ureum.
10005— 60 X
Deze grootheid is nu de waarde van p in onze vergelijking:
Kp M- 
A
van blz. 114, waarin p het aantal grammen opgeloste stof in 100 gram oplosmiddel voorstelde, terwijl M daarin nu 60 is.
Dus:
K 100
60 = GO A'
A 1000.S'— 00 A'
Vereenvoudigend, vindt men:
50 A S 5K + 3 A
Men kent dus door bepaling van de vriespuntsverlaging der oplossing en van haar spec. gew. haar molekulaire koncentratie.
Tal van belangrijke toepassingen in dezen zin op physiologisch en biologisch gebied zullen wij binnenkort leeren kennen.
b. Kookpuntsver hooging.
Indien water kookt, dan is, gelijk U allen bekend is, de temperatuur der vloeistof 100" C., indien de barometerstand 760 mm. bedraagt. Voegen wij aan de kokende vloeistof een niet vluchtige vaste stof toe, die daarin oplost, dan zien wij het kookpunt (bij onveranderden barometerstand) rijzen. 2vu leert de proef, dat de stijging van het kookpunt evenredig is met de koncentratie der opgeloste stof2).
Drukt men ook hier (verg. blz. 113) weder de koncentratie der opgeloste stof uit in grammolekulen per 100 gram oplosmiddel, dan vindt men weder zeer eenvoudige betrekkingen, gelijk de volgende tabel doet zien, waarin m het aantal grammolekulen suiker in 100 gram water, t de kookpuntsverhooging en K, de fiktievc verhooging van het kookpunt beteekenen, die zou intreden, indien men 1 granimolekule suiker in 100 gram water oploste. Dit getal A'i noemt men de molekulaire kookpuntsverhooging van water.
1) Bij zeer verdunde oplossingen, welker spec. gew. bijna niet van dat van water verschilt, zal men hiervoor eenvoudig 1000 inogen schrijven.
2) Vergelijk blz 112, waar wij een analoog gedrag bij de vriespnntsverlaging hebben gevonden.



—
m t K\
0.0333 0.17 5.099
0.0999 0.51 5.099
0.1332 0.09 5.174
Voert men voor andere stoffen, bijv. voor ureum, dergelijke bepalingen in waterige oplossing uit, dan vindt men voor Kx steeds dezelfde waarde.
Als gemiddelde van tal van bepalingen blijkt A'[=5.2 zijn.
De beteekenis hiervan is, dat, wanneer men 1 grammolekuul van een willekeurige stof 1) in 100 gram water oplost, de kookpuntsverhooging 5°.2 zal zijn, (die oplossing zal dus bij normalen barometerstand bij 105°.2 C. koken 1).
Zoo vindt men voor ieder oplosmiddel een bepaalde waarde der molekulaire kookpuntsverhooging {K\). In de volgende tabel zijn die waarden voor enkele oplosmiddelen opgegeven, waarbij tevens een opgaaf van het kookpunt der oplosmiddelen bij 700 mm. druk is gevoegd.
Water Azijn- Benzol Aethyl- Aether. zuur alkohol
Molekul. kookpuntsverb. (A'i) 5.2 25.3 2<i.7 11.5 21.2 Kookpunt 100» 118° 80° 78" 35"
Is het molekulairgewicht der opgeloste stof onbekend, doch kent men de molekulaire kookpuntsverhooging van het oplosmiddel, dan kan men door bepaling van het kookpunt eener oplossing van bekend gehalte aan opgeloste stof het onbekende molekulairgewicht der opgeloste stof bepalen.
Noemen wij de door de proef vastgestelde kookpuntsverhooging, die 100 gram oplosmiddel door toevoeging van p gram stof ondergaan, 2, en is A i de molekulaire kookpuntsverhooging van het oplosmiddel, is verder bet onbekende molekulairgewicht der opgeloste stof M, dan is,
V
aangezien er dan in 100 gram oplosmiddel ■— grammolekulen opgeloste stof aanwezig zijn, en één grammolekule opgeloste stof in 100 gram oplosmiddel een kookpuntsverhooging van Ki graden geeft:
V
S : Ki= —: 1
M
Ki p M= 
a
Zoo werd bijv. voor de kookpuntsverhooging, die 100 gram aethylalkohol door toevoeging van 4.80 gram salicylzuur (C0 H* OH) COOII
]) Hetgeen in de noot van blz. 113 is gezegd, is ook hier van toepassing.



onderging, 0.405 graden gevonden. Met behulp onzer laatste vergelijking vinden wij hieruit (K, voor aethylalkohol is 11.5, zie de tabel op blz. 120).
11.5x 4.8Ü
M = = 136
0.405
terwijl de formule (C, II* OH) COOH 138 eischt.
Evenals de molekulaire vriespuntskonstante (AT) kan ook de molekulaire kookpuntsverhooging (7v,) langs thermodynamischen weg berekend worden (van 't hoff-beckmann).
Noemen wij de kooktemperatuur eener vloeistof naar de absolute temperatuurschaal haar latente verdampingswarnite (d. i. hot aantal kaloriën, noodig om 1 gram vloeistof bij de kooktemperatuur in
Fig. 2G.
damp van dezelfde temperatuur te doen overgaan) — Jl'i dan is:
^ _ 0.01991 ÏV
Wl
Zoo levert deze formule bijv. voor water, daar
'11 — 373 en W i= 536.6 kaloriën is:
0.01991 x 373*
A i = 5.16
536.6
terwijl uit tal van waarnemingen als gemiddelde Ki — 5.2 is gevonden.
Ter bepaling der kookpuntsverhooging van oplossingen heeft beckmann verschillende toestellen beschreven, waarvan wij een der eenvoudigste konstrukties voor laboratoriumgebruik hier weergeven. Ook hier heeft men verschil te maken tusschen het gebruik in de praktijk en dat, waar het zeer nauwkeurige wetenschappelijke bepalingen geldt. (Vergelijk blz. 116).



l)c toestel bestaat uit het kookvat A (fig. 20), dat van twee zij tuben ti en t« voorzien is; t\ dient tot het inbrengen van de stof, t« tot invoering van een koeler K.
Ilct kookvat gaat door een stuk asbestkarton L heen en rust op een draadnet D. De klem N houdt den toestel vast, terwijl het asbestkarton en het draadnet op een statiefring rusten. Als luchtmantel dient de glazen cylinder G, dien men van een lampenglas kan maken; dit glas is van boven bedekt met een stuk asbestkarton of mica.
De gestippelde lijnen toonen aan, hoe men den toestel veranderen kan voor proeven, waarbij kurken zouden aangetast worden.
Aan den tubus t2 kan een chloorealciumbuisje C aangebracht worden, wanneer men met hygroskopische stoffen werkt, of wanneer de temperatuur van het koelwater beneden het dauwpunt der lucht ligt. In andere gevallen kan men dit droogbuisje weglaten, evenals de vaste verbinding S tusschen de buitenste koelbuis van den koeler en den tubus t2. Dan wordt de koeler met behulp van een dunnen platinadraad in den gewenschten stand gehouden. Door aangesmolten stukjes glas belet men, dat de buis K van den koeler tegen den wand van den tubus ligt, en daardoor vloeistof tegenhoudt. Ten einde te voorkomen, dat druppels gekondenseerde vloeistof plotseling in het kookvat terugvallen, hetgeen belangrijke temperatuurschommelingen zou veroorzaken, loopt de koelbuis niet geheel tot in het kookvat door, maar is aan het ondereinde opgeblazen en zijdelings samengedrukt. Een doorboorde kubus van kurk q, die over de buis van den brandeiis geschoven, maakt het mogelijk de toetreding van lucht gemakkelijk te regelen. De hoogte der vlam kan door een bepaald soort kraan op elke willekeurige hoogte gebracht worden.
Ten einde het koken der vloeistof gemakkelijk te maken, z. g. kookvertraging op te heffen, worden in het kookvat stukjes platinablik in den vorm van tetraëders gebracht.
De te onderzoeken stof wordt in pastillevorm in den toestel gebracht 1).
Tal van toestellen ter bepaling der kookpuntsverhooging zijn in de laatste jaren voorgesteld.
Bij het onderzoek van waterige oplossingen kan men gebruik maken van den toestel, dien mac-coy2) en smits 3) beschreven hebben.
A (fig. 27) is het kookvat, 180 mm. lang en 30 mm. wijd, dat aan de onderzijde van een naar boven omgebogen kapillair buisje a, ongeveer 3 mm. wijd, en van boven van een wijdere zijbuis b is voorzien. Dit kookvat is geplaatst in een kolf B met langen, wijden hals, ongeveer 50 mm. wijd; deze hals is van boven voorzien van
1) Zie verder omtrent de bizonderheden van den toestel en zijn gebruik
Zeitschrift für physikalische Chemie, 21 (1896) 246. Ook bilt/., zie boven de noot op blz. 116.
2) American chemical Journal, April 1900.
3) Verdagen Kon. Akad. van Wetenschappen te Amsterdam, Juni 1900.



een zij buis C. Het kook vat A kan door middel van een doorboorde kurk, die in tweeën ia gesneden, luchtdicht in den hals van de kolf B worden bevestigd.
Xadat de kolf B gedeeltelijk met water is gevuld, wordt het kookvat A van ongeveer 25 cc. water voorzien, en met behulp der kurken in B luchtdicht bevestigd. Een thermometer volgens beckmann wordt in A bevestigd met behulp van een kurk. De bol van den thermometer is omgeven van een cylindervormig mandje van platinagaae (hoogte 5 cm., doorsnede iets geringer dan die van het kookvat). Men plaatst nu den toestel op een kopergaasje, en verhit met een Argandbrander. Totdat het water kookt, blijft de zijbuis C geopend. Sluit men deze laatste, dan ontwijkt de waterdamp door de buis a en verlaat, na
li nf nrn 1< ni 1, 1 i_ 4
- ju uvk nuuniat /i
2'~ gestreken te zijn, den toestel door
de buis b. Na eenigen tijd begint ook het water in A te koken, en 1 ot 2 minuten na het intreden der koking wijst de thermometer een konstante temperatuur aan. Heeft men die afgelezen, dan opent men de zij buis C, en brengt, na den thermometer uit het kookvat genomen te hebben, een gewogen hoeveelheid stof daarin. Men brengt den thermometer weder op zijn plaats, verhit de kolf B en sluit, als de koking intreedt, de zijbuis C. Ongeveer lVa minuut na het bereiken der kooktemperatuur der oplossing (het kookpunt blijft ongeveer 3 minuten tot op 0°.001 konstant) opent men snel de zijbuis C, sluit b met een kaoutchouc stop, neemt het kookvat A uit de kolf B, en brengt het na afkoeling met den thermometer op een balans, waarmede tot op 0.01 gram gewogen kan worden. Heeft men het kookvat + thermometer vóór de proef gewogen, dan heeft men nu alle gegevens otn do koncentratie der oplossing, welker kookpunt men heeft afgelezen, te berekenen. Daar nu koncentratie en kookpuntsverhooging bekend zijn geworden, kan men het molekulairgewicht der opgeloste stof vinden.
Men lette er op, dat bij alle kookpuntsbepalingen de barometerstand grooten invloed uitoefent. Bij waterige oplossingen korrespondeert een verandering van 1 mm. van den barometer met een stijging van ongeveer .)•! duizendste gniden in hot kookpunt. Immers:



Bij 760.00 mm. druk is liet kookpunt van water 100°.0 * 762.727 * , „ „ „ 100". 1
een stijging van den barometer van 2.727 mm. korrespondeert dus met een stijging in kookpunt van 1 m graad, dus 1 mm. stijging van den barometer met 0.036 graden stijging van het kookpunt.
Men zal dus, indien het kookpuot van het zuivere water en dat der oplossing bij verschillende barometerstanden is waargenomen, daarvoor een korrectie moeten aanbrengen. Men kan de proef echter ook zóó inrichten, dat men met twee kooktoestellen werkt, waarvan de eerste steeds zuiver water, de tweede eerst water, dan de oplossing bevat. Een eventueele verandering in den barometerstand tijdens de proef, wordt door verandering van het kookpunt van het zuivere water aangegeven, en deze verandering brengt men dan bij de proef in rekening.
Het wat?r, dat bij de bepalingen dienst doet, mag natuurlijk zelf geen opgeloste stoffen bevatten, moet dus met zorg gedestilleerd zijn.
Ten slotte worde er nog op gewezen, dat aangezien aequimolekulaire oplossingen van willekeurige stoffen, die met dezelfde gewiclitshoeveelheid van hetzelfde oplosmiddel bereid zijn, denzelfden osmotischen druk, dezelfde vriespuntsverlaging en dezelfde kookpuntsverhooging bezitten, bij relatief gelijke koncentratie die drie grootheden evenredig met elkaar moeten zijn, gelijk zulks ook langs thermodynamischen weg kan worden bewezen.
B. De elektrolytische dissociatie
Terwijl stoffen als rietsuiker en ureum, in water opgelost, de wet van avogadro-vax 't hoff volgen, en in oplossing een osmotischen druk vertoonen, die met behulp der vroeger opgestelde vergelijking
P V=R T (1)
kan worden berekend, bleek reeds dadelijk, dat zeer belangrijke groepen van lichamen, de sterke anorganische zuren, basen en zouten, groote afwijkingen vertoonden.
Hun osmotische druk (dus eveneens de daarmede evenredige vriespuntsdaling of kookpuntsverhooging) bleek belangrijk grooter te zijn, dan de bovenstaande vergelijking dien doet vinden.
Ten einde de door de proef gevonden osmotische drukkingen in overeenstemming met de formule te brengen, voerde van 't iioff een faktor in, dien hij i noemde, en gaf het gedrag der bedoelde stoffen weer met behulp der vergelijking:
P V = i R T (2)
i drukt dus hierin uit, hoeveel maal de osmotische druk door de



proef grooter werd gevonden, dan men hem uit de oorspronkelijke vergelijking
1' V = H T
berekent.
Zoo vond arrhenius bijv., dat een oplossing, die 0.6S2 gramNaCl op 100 gram water bevatte, een vriespuntsverlaging van 0.424 graden vertoonde; 1 grammolekuul (58.5 gram) chloornatrium in 1U0 gram
58.4
water opgelost, zou dus een vriespuntsverlaging van X 0.424 — 36 3
0.582
graden geven. Nu hebben wij echter vroeger gezien, dat de molekulaire vriespuntsdaling voor water 18.6 graden is. De vriespuntsverlaging, (en daarmede de osmotische druk P, die er mede evenredig
36.3
is) is in deze oplossing = 1.95 malen grooter, dan de wet van
18.6
van 't hoff (P V — PT) zou doen verwachten, en dat aantal malen 1.95 noemen wij i, dus i, = 1.95.
Xu waren er ton tijde der opstelling dor wetten van don osmotischen druk dergelijke afwijkingen bekend op het gebied der verdunde gassen.
Daar, waar zulke afwijkingen bij verdunde gassen bestonden, d. w. z. waar de proef waarden voor den gasdruk gaf grooter dan die, welken men uit de vergelijking (1) berekent, had men gezien, dat er dissociatie was ingetreden. "Wordt bijv. chloorammonium verhit, en in den gastoestand overgebracht, dan splitsen sommige molckulen NH, Cl zich in NH:; en HC1, en het gevolg hiervan is. dat de druk van het gas toeneemt, daar er nu in plaats van één molekule (NII.t Cl) in een bepaald volume 2 molckulen (NU. + HC1) voorkomen.
aar men nu bij gassen een dergelijke drukverhooging aan dissociatie toeschrijft, meende van 't hoff de wet van avogadro toch op opgeloste stoffen te mogen toepassen, wanneer men daarbij de mogelijkheid eener intredende dissociatie in het oog hield, en zulks vooral toen arrhenius hem per brief op de waarschijnlijkheid had gewezen, dat men bij de zuren, basen en zouten, die de bedoelde afwijkingen in waterige oplossing vertoonden, met een splitsing in ionen te doen had: „Thatsachlich sind, soweit untersucht, die „dem Gesetze von avogadro (-van 't hoff) gchorchenden Lösungen „Nichtleiter, was auf das Nichtgespaltensein in lonen hinweist, und „eine weitere experimentelle Prüfung steht für die anderen Lösungen „aus, da bei arrhenius' Annahme die Abweichung von avogadro's „(-\ ax r hoff s) Satz aus der Leitfahigkeit berechenbar ist."
Arrhexius gaat nu bij de opstelling zijner theorie der elektrolytische dissociatie uit van de voorstelling van clacsius, dat een deel der molckulen van een opgelosten elektrolyt, gesplitst zijn in hun ionen, die zich onathankelijk van elkaar kunnen bewegen.



„Daar nu de osmotische druk, dien een stof, die in een vloeistof „is opgelost, tegen den wand van het vat uitoefent, in overeenstemming met de moderne kinetische opvattingen, toe te schrijven is aan „de botsingen, die de kleinste deeltjes dezer lichamen bij hun beweging tegen den wand van het vat uitoefenen, zoo moet men in overeen„stemming daarmede ook aannemen, dat een op de boven omschreven „wijze gedissocieerd molekule tegen den wand van het vat een „even grooten druk uitoefent, als zijn ionen in dezen toestand zouden „uitoefenen. Indien men dus kon berekenen, een hoe groot deel van „de molekulen van een elektrolyt in zijn ionen gedissocieerd is, dan „zou men met behulp van van 't hoff's wet den osmotischen druk „kunnen berekenen".
Alvorens ik U omtrent deze berekening een en ander mededeel, zullen wij het begrip elektrolyt en ion nader bespreken.
Onder elektrolyt (faraday) verstaat men een chemische verbinding in opgelosten of gesmolten toestand, die den elektrischen stroom geleidt. Zendt men door zulk een stof of haar oplossing een stroom, dan vinden er in het algemeen chemische omzettingen plaats, die men onder den naam elektrolyse samenvat. De plaatsen, waar de stroom den elektrolyt (de oplossing) binnentreedt, resp. waar hij dien (die) verlaat, noemt men de elektroden.
Men onderscheidt de beide elektroden met de namen anode en kathode. De deeltjes, welker som een molekule van den elektrolyt vormt, noemt men de ionen van den elektrolyt. De ionen, die zich bij de elektrolyse naar de anode bewegen, noemt men anionen, die, welke naar de kathode gaan, de kationen.
Zoo is bijv. Na Cl een elektrolyt. Na en Cl zijn de ionen. Na is het kation. Cl het anion; bij de elektrolyse eener Na Cl-oplossing wordt het kation (Na) aan de kathode (— pool), het chloor aan de anode (+ pool) afgescheiden.
In den zin van clausius is nu in een waterige chloornatriumoplossing een deel der molekulen Na Cl gesplitst in de ionen Na en Cl. Alleen de aanwezigheid van ionen maakt het mogelijk, dat een dergelijke oplossing den elektrischen stroom kan geleiden, want volgens faraday geschiedt het transport van elektrische ladingen, zooals dit bij de geleiding der elektriciteit in elektrolyten plaats heeft, uitsluitend door de beweging der ionen, die deze ladingen bezitten.
Lossen wij vast chloornatrium in water op, dan zullen dus volgens clausius' opvatting een deel der molekulen Na Cl in hun ionen Na en Cl uiteenvallen; wordt zulk een oplossing aan elektrolyse onderworpen, dan zal de stroom de ionen, die zich aanvankelijk in alle richtingen door de oplossing heen bewegen, richten, d. w. z. de vrije positieve ionen worden in de eene, de negatieve ionen in de andere richting gevoerd.
Bereiken de ionen de elektroden, dan kunnen zij daar haar elektrische ladingen afgeven, zich ontladen.



Dat er inderdaad vrije ionen ontstaan, wanneer men een elektrolyt (bijv. zwavelzuur) in water oplost, kan de volgende fundamenteele proef' van ostwald bewijzen.
Fig. 28.
De buis ah cd (tig. 28) is U-vormig omgebogen; bc is ongeveer 40 cM. lang, a en cl hebben de wijdte eener reageerbuis, b c is één centimeter wijd. De geheele buis wordt met verdund zwavelzuur gevuld. « Is door een elastieken stop gesloten, die een geamalgameerd zinkstaafje z doorlaat, dat met de positieve pool eener akkuraulatorenbatterij van 5 of 6 cellen verbonden wordt.
d Is afgesloten met een elastieken stop, waaraan zich een manometer-inrichting bevindt. De manometer M wordt met water, waaraan een spoor methyleenblauw is toegevoegd, gevuld. De platiuadraad p is in het glas ingesmolten, en kan met de negatieve pool der batterij verbonden worden. Sluit men nu den stroom, dan ziet men onmiddellijk waterstofontwikkeling aan den platinadraad p optreden: do manometervloeistof stijgt. Indien de stroom nu eerst het zwavelzuur zou moeten ontleden om de waterstof te leveren, die wij zien opstijgen, dan zouden de beide waterstof-ionen, aan welke het ion SOj. door het zink onttrokken ware, (de omzetting, die aan het zinkstaafje plaats grijpt kunnen wij voorstellen door: II. | SOj. + Zn = Zn | SCVi + H« waarin de'vertikale streepen aanduiden, dat de bedoelde stoffen gesplitst zijn) den weg z a b c p hebben moeten afleggen, eer zij aan p konden vrij komen; dit is een weg van meer dan 43 cll. Nu leert de proef en de berekening, dat die verplaatsing eenige uren in beslag zou nemen. Daar wij nu waarnemen, dat de waterstof op hetzelfde



oogenblik in p te zien is, als waarop vrij den stroom sluiten, volgt hieruit, dat er reeds vrije waterstof-ionen in de nabijheid van p zijn geweest eer wij den stroom sloten, en deze ionen hebben bij het sluiten van den stroom hun lading aan p afgegeven, en zijn als gasvormige waterstof in de vloeistof ontweken.



VOORDRACHT XII.
De elektrolytische dissociatie (Vervolg).
1 "w °?Z? ijeenkomst hebben wij gezien, dat, indien wij een
elektrolyt, bijv. Na Cl in water oplossen, het zout in zijn ionen Na en Cl uiteenvalt. Elk dier ionen gedraagt zich als een zelfstandig molekule, en oefent zijn eigen druk uit op den wand van het vat waarin de oplossing zich bevindt. De osmotische druk der oplossing' dien wij waarnemen, is dus te beschouwen als de som der drukkingen' die de ionen uitoefenen, en indien men dus kan vinden, een hoe groot deel van de molekulen van een elektrolyt in zijn ionen is gedissocieerd, dan kan men met behulp der wet van van 't hoff den osmotischen druk der oplossing berekenen (zie blz. 125) Immers wanneer w.j weten, hoeveel ongesplitste molekulen en hoeveel ionen er in een bepaald volume-oplossing aanwezig zijn, dan kennen wij het totaal aantal molekulen, die tot den osmotischen druk bijdragen daar ieder ion zich als een zelfstandig molekule gedraagt.
Maar dan is tevens duidelijk, dat de osmotische druk eener oplossing, waarin de opgeloste stof in ionen gesplitst is, grooter is dan de osmotische druk eener oplossing, waarin oorspronkelijk evenveel molekulen gebracht waren, die echter niet eesplitst zijn bij het oplossen, want daar de ionen zich als zelfstandige molekulen gedragen zijn er in eenzelfde volume der tweede oplossing meer molekulen dan in de eerste, en hoe grooter het aantal molekulen, dat in een bepaald volume aanwezig is, des te grooter is ook de osmotische druk der oplossing.
Wij moeten nu nagaan langs welken weg men bepalen kan een hoe groot der molekulen van een elektrolyt in zijn ionen gedissocieerd is hoe groot de dissociatiegraad van een elektrolyt is: arrhenius heelt dien weg aangewezen.
Lossen wij een elektrolyt op in water, dan valt een deel der mo eku en ,n hun ionen uiteen. Die molekulen noemen wij aktieve molekulen, in tegenstelling tot die, welke niet uiteenvallen, on-e-



splitst blijven, en die wij inaktieve zullen noemen. Is het aantal aktieve molekulen n en het aantal inaktieve m, dan zijn er, indien elk aktief molekuul in k ionen kan uiteenvallen (voor Na Cl bijv. is k = 2, want ieder molekule Na Cl kan- in 2 ionen uiteenvallen, 1) voor H2 S04 is k — 3, enz.) na de splitsing m + kn deeltjes in de oplossing, die zich ieder als zelfstandig molekule gedragen. Arrhenius neemt nu aan, dat bij zeer groote verdunning van de elektrolyt, d. w. z. als wij hem in zetr veel water oplossen, alle inaktieve molekulen aktief zijn geworden, m. a. w. dat bij groote verdunning alle molekulen, die oorspronkelijk in de oplossing aanwezig waren, in hun ionen zijn uiteengevallen.
Onder den dissociatiegraad («) van den elektrolyt verstaan wij nu de verhouding tussehen het aantal akiieve molekulen en de som van de aktieve en inaktieve molekulen, dus bij definitie noemen wij:
n
x — 
m + n
Er blijkt nu een eenvoudige betrekking te bestaan tussehen den faktor i van van 't iioff, (zie blz. 124) die aangeeft, hoeveel maal grooter de door de proef gevonden osmotische druk is, dan men hem uit de formule
PV-RT
berekent.
Teneinde die betrekking te vinden, merken wij op, dat de osmotische druk in oplossingen van elektrolyten (zie blz. 124) daarom te groot gevonden wordt, omdat de formule P V = R T alleen rekening houdt met het aantal molekulen opgeloste stof, die wij oorspronkelijk in het oplosmiddel gebracht hebben. 13ie molekulen ondergaan echter, gelijk wij boven gezien hebben, een splitsing in ionen, die zich als zelfstandige molekulen gedragen, en dus is na de oplossing het aantal molekulen grooter geworden.
i geeft nu de verhouding aan tussehen het aantal molekulen, dat werkelijk in de oplossing aanwezig is, en het aantal, dat er zou zijn, indien er geen splitsing in ionen ware ingetreden.
Hoeveel molekulen zijn er nu werkelijk in de oplossing ? Ten eerste m inaktieve molekulen en daarenboven n aktieve, die ieder l ionen (molekulen) leveren, dus in toto m + kn molekulen.
Het aantal molekulen, dat er zou zijn, indien er geen spitsing in ionen intreedt, zou blijkbaar zijn m inaktieve + n aktieve, dus samen m + n molekulen.
1) Elektrolyten als NaCl, KC1 enz., die in twee ionen kannen uiteenvallen, noemt men binaire elektrolyten; H, S04, dat in drie ionenu kan i teen vallen is een tertiaire elektrolyt.



Dan is:
m + kn
i — 
m + n
Maar wij hebben gezien, dat:
n
m + n
Uit deze twee vergelijkingen volgt:
1=1 + (jfc—1)
Indien men dus voor zekere oplossing, bijv. van Na Cl een praktische methode kent om x te bepalen, kan men i berekenen, en deze i moet dan, indien onze redeneeringen juist zijn geweest, overeenstemmen met de waarde van die wij bij bepaling van de vriespuntsdaling of kookpuntsverhooging der oplossing hebben gevonden, of ook, door bepaling van * kunnen wij de waarde van i te weten komen, waarmede de uitdrukking R T in vax 't iioff's vergelijking:
P V = RT
v ermenigvuldigd moet worden, om haar ook geldigheid te geven voor oplossingen van zulk een elektrolyt.
Bepaling der elektrische Geleidbaarheid van Elektrolyten.
(Methode van kohlrausch).
De vrang is nu: hoe zullen wij a, den dissociatiegraad van een elektrolyt, d. i. gelijk wij boven gezien hebben, de verhouding tussehen het aantal aktieve molekulen en het totaal aantal molekulen, dat zich in een bepaald volume oplossing bevindt, bepalen ?
Alvorens wij zulks onderzoeken, moet ik l in kennis brengen met de uitgebreide onderzoekingen van kohlrausch en zijn medewerkers, die reeds ongeveer tien jaren vóór het opstellen der dissociatietheorie begonnen waren, en tot in den laatsten tijd zijn voortgezet 1).
Kohlrausch bepaalde den weerstand, dien verschillende elektrolyten in verschillende verdunning den elektrischen stroom bieden.
De methode, die hij daartoe heeft uitgewerkt, en die resultaten van hooge nauwkeurigheid levert, is de volgende:
1) Ook met het 003 op de later te beschrijven praktijk der metingen op het gebied, waarop wij or>s thans bevinden, is kennismaking met het boekje van kohlrausch en holborv, Da» Leitvermögen der Eleklrolyte, Leipzig 1S98 zeer aan te bevelen. Bij de beschrijving hier nemen wij aan, dat de weerstanden, die men meet, niet boven 2000 Ohais liggen. Bij zeer hooge weerstanden worden hulptoestellen noodzakelijk, welker beschrijving ons hier te ver zou voeren. Voor de meeste vloeistoffen, die van physiologisch belang zijn, is de hier beschreven methode geheel voldoende.
9*



In do koinbinatie von wheatsïone, z.g. brug van wheatstone, die U allen bekend ia, wordt de weerstand van de oplossing bepaald door dezen bij bepaalde temperatuur te vergelijken met een weerstand van bekende grootte.
Fig. 29.
In fig. 29 is de schakeling der toestellen, die wij nu zullen bebeschrijven, aangegeven. Daarin stelt X het vat voor, waarin zich de oplossing bevindt, welker weerstaud bepaald moet worden (weerstandsvat). Aan dit vat kan men zeer verschillende vormen geven, afhankelijk van den weerstand der oplossingen.
Zoo stelt fig. 30 een weerstandsvat voor in don vorm, dien arrheniüs daaraan heeft gegeven.
Twee cirkelvormige platinaplaatjes ex en e-2 van 3 a 4 cm. doorsnede worden aan dikke platinadraden geklonken, en met goud gesoldeerd. De platinadraden zijn in glazen buisjes en/^ingesmolten, die mot kit in het deksel d van het vat kunnen worden bevestigd. Aan het deksel wordt niet behulp van een ingesneden gleuf een vaste plaats gegeven op het glazen vat aa.
Een thermometer t, in Vio graden verdeeld, kan door een opening in het deksel gestoken worden.
In de glazen buisjes wordt kwikzilver gegoten, en hierin worden dikke koperdraden gi en g2 ge-
Fig 30. stoken, die het weerstandsvat met de verdere draadgeleidingen verbinden. De afstand der plaatjes wordt gekozen in verband met den grooteren of kleineren weerstand der vloeistof, die men onderzoekt. Men vuile het glazen vat steeds tot dezelfde hoogte met oplossing; daarom is het doelmatig op den wand eens voor altijd met den diamant een streep te zetten, die als merkteeken dient.



Het glazen cylincertje a a is van boven omgeven door een dikken kaoutchoucring r (parapluiering) ; men plaatst het vat in een plankje, dat een opening lieeffc van zóódanige grootte, dat die ring het tegen hot door\allen beschut. Het plankje wordt op den rand van den thermostaat (fig. 1 blz. 9) gelegd, zoodat het weerstandsvat in het water van de thermostaat gedompeld is.
De platinaelektroden worden geplatineerd, d. w. z. met een laagje platinazwart bedekt. Hierdoor wordt in de meeste gevallen het z.g. minimum van toon in den telephoon, waarover later, verscherpt.
Dit platineeren geschiedt door in het weerstandsvat een oplossing te brengen van de volgende samenstelling: (lummer en kurlbaum)
30 gram water 1 gram platinachloride 0.08 gram loodacetaat en daarna den draad gi afwisselend gedurende 2 a 3 minuten met den negatieven pool van een akkuinulatorenbatterij te verbinden, terwijl g.2 aan den anderen pool verbonden wordt, zoodat er aan de elektroden een duidelijke gasontwikkeling komt. Na ongeveer 10 minuten zijn de oorspronkelijk blanke platinaplaten, die men van
voren met warm, sterk salpeterzuur gereinigd heeft, met een fluweelachtig zwart neerslag van platinazwart bedekt. Daarna laat men de elektroden gedurende eenige dagen in dikwijls vernieuwd water staan, teneinde het platineeringsmengsel te verwijderen.
Een apparaatje, dat zeer gemakkelijk is in het gebruik, en vooral daarom aanbeveling verdient, omdat de elektroden tegen verbuigen beschermd zijn, is de z. g. Tauchelektrode (dompelelektrode) van kohlrausch (fig. 31).
Om een glazen buis aabb zijn twee reepjes «i en eo platinablik heengeslagen, die eenvoudig met dun platinadraad op de buis vastgehecht worden. Deze reepjes dienen als elektroden. Aan de buis aabb is een glazen mantel sv, die bij v ingesnoerd is, vastgesmolten. Deze mantel, aan het benedeneinde open, beschermt de elektroden. De insnoering v v dient om den weerstand tusschen e\ en e2 te vergrooten.
In de buis aabb zijn twee dunne glazen buisjes en k2 met behulp der glasstukjes ssss bevestigd. Die buisjes zijn aan de ondereinden dichtgesmolten, en laten dunne pla-
Fig. 31. tinadraden <7j en d.> door, die met behulp



van emailglas in k\ en 1:* zija vastgesmolten; d\ cn (h voeren naar ei en cj. De buisjes k\ en lc° worden met kwikzilver gevuld, en aan hun boveneinden steekt men de draadgeleidingen der brug van wheatstone in het kwikzilver.
De gelieele dompelelektrode kan in een glazen cylindervormig vat gedompeld worden, waarin zich de vloeistof bevindt, welker weerstand men wil weten. Ten einde bij het indompelen de lucht uit den glazen mantel te kunnea laten ontsnappen, bevindt zich bij o een kleine opening in dien mantel. Die opening mag tijdens de meting nooit onder de vloeistof staan.
Deze elektrode wordt geplatineerd op de wijze, gelijk die op blz. 133 is beschreven. Laat ons nu weder tot de schakeling, die in fig. 29 is voorgesteld, terugkeeren.
W is een rheostaat, (weerstandsbank), waarin men willekeurige weerstanden brengen kan.
A Ai is een dunne platinadraad, die langs een liniaal van 1 Meter gte, die in mm. verdeeld is, is uitgespannen. (Fig 32). Langs
Fig. 32.
dien draad, die zooveel mogelijk over gelijke lengten denzelfden weerstand dient te bezitten 1), kan zich het schuifkontakt S (zie ook fig. 29) bewegen, dat door neerdrukken met den draad in kontakt kan worden gebracht.
T in fig. 29 is een telephoon (liefst van ericsson, Stockholm), terwijl Ind. een zeer klein induktorium van khümkokff voorstelt, dat door den akkumulator B gedreven kan worden. Dit induktorium moet bij trillinge en hoogen toon geven. Ten einde door dien toon bij het luisteren aan den teleplioon niet gestoord te worden, plaatst men het induktorium in een kastje, dat op filt staat, of beter nog in een aangrenzend lokaal, waarheen dan de noodige draadgeleidingen moeten voeren. %
Wil men den weerstand eener oplossing in het weerstandsvat bepalen, dan brengt men zekeren weerstand W in de rheostaat en verschuift het schuif kontakt S zoolang langs den draad AA', totdat de telephoon T geen trillingen meer doet hooren: zwijgt. Daar men den telephoon meestal niet geheel tot zwijgen kan brengen, zoekt men op den draad twee plaatsen op, waar de toon even sterk is, en neemt
1) ïen einde dit te onderzoeken, kan men verschillende methoden volgen, waarvan die van strouhal en barus wel de eenvoidigate is. Vergel. kohlraüscii 1. c. pag. -15.



als plaats van het minimum het gemiddelde der aflezingen. Dan loopt er in den tak T S (fig. 29) geen stroom meer, en nu geldt de volgende betrekking:
A': W = (1000—o): a.
1000—(i X — w 
a
Daar W en a bekend zijn door aflezing aan den toestel, is Xeveneens bekend. Is bijv. de weerstandsbank in Ohms verdeeld, dan kennen wij door de bovenstaande meting den weerstand der vloeistof in Ohms, Nu is de weerstand, dien een oplossing vertoont tusschen twee elektroden, zooals wij die in het weerstandsvat hebben, o. a. afhankelijk van den afstand en de afmetingen der elektroden. Naarmate die afstand geringer en het oppervlak der elektroden grooter is, is de weersiand geringer en omgekeerd.
Ten einde nu metingen, door verschillende waarnemers met verschillende weerstandsvaten uitgevoerd, onderling te kunnen vergelijken, moeten wij alle metingen in een bepaald maatsysteem uitdrukken.
Door do jongste onderzoekingen der Physikalisch Technische Reichsanstalt te Charlottenburg is dit maatsysteem sedert eenige jaren vastgesteld, en het zou aanbeveling verdienen indien men zich ook in de medische literatuur, waar tot dusverre groote verwarring in dit opzicht heerscht, daarvan zou willen bedienen. Daardoor zouden omslachtige omrekeningen, die nu telkens bij het lezen noodzakelijk blijken, overbodig worden.
Als eenheid nemeu wij aan de geleidbaarheid van een lichaam, waarvan een kubus van 1 cm. lengte (en 1 cm'2 doorsnede) den weerstand van 1 Ohm bezit. liet geieidingsvermogen in die maat uitgedrukt noemt men x.
Heeft dus een oi lossing tusschen twee elektroden, die op 1 cm. afstand geplaatst zijn en 1 cm2 oppervlak bezitten, een weerstand 1
van — Ohms, dan is het geleidingsvermogen dier oplossing «.
Ü
Onder aequivalent geleidingsvermogen (A) eener oplossing verstaan wij het geieidingsvermogen (») dier oplossing gedeeld door het aantal gramaequivalenten der opgeloste stof, dat per cc. in de oplossing aan-
JC
wezig is. Is dit aantal gram-aequivalenten per cc. = x, dan is A = —.
*
Men lette er op, dat bij éénwaardige elektrolyten (bijv. Na Cl) het aequivalent gewicht (58.5) en het molekulairgewicht (58.5) samenvallen, terwijl bij tweewaardige elektrolyten (bijv. II2 SO.t) het aequivalentgewicht de helft (49) van het molekuliurgewicht (98) bedraagt. Dan is het molekulair geieidingsvermogen bij tweewaardige elektrolyten het dubbele van het aequivalent geleidingsvermogen.



Teneinde nu den weerstand (resp. de geleidbaarheid) een:r oplossing, die in een willekeurig weerstandsvat is gemeten, op deze eenheden te kunnen reduceeren, moeten wij eerst de z.g. weerstandskapacite.it van het gebruikte weerstandsvat bepalen. Noemen wij die C, dan verstaat men daaronder den weerstand, dien een oplossing, welker geleidbaarheid gelijk de eenheid is, tusschen de elektroden van dat vat zou hebben.
Geeft een oplossing, die het geleidingsvermogen x bezit, tusschen
die elektroden den weerstand X, dan is:
x=c_
K
of:
C=*X (1)
Indien men dus de weerstandskapaciteit van een weerstandsvat wil bepalen, brengt men daarin een vloeistof, welker geleidbaarheid (x) bekend is, en meet den weerstand, dien zij in het vat heeft (X). Uit die waarneming vindt men C. Is nu C eenmaal voor het vat bepaald, dan kan men vloeistoffen, welker geleidingsvermogen men wil bepalen, daarin brengen, en den weerstand (Xmeten, dien zij in het vat hebben. Het geleidingsvermogen i kan dan berekend worden met behulp der vergelijking:
_C
Xl = —
X,
Is nu in de kombinatie van wheatstone voor een oplossing, welker aequivalent geleidingsvermogen wij willen bepalen, de X\ bepaald volgens de vergelijking:
1000—«1
Xl = Wx (zie blz. 135)
«ï
waarin W\ dan de weerstand is, die in de rheostaat van fig. 29 aanwezig is, als de telephoon zwijgt, en a\ het stuk op den meetdraad links van het schuifkontakt, dan is dus:
C a\
*i = — — C 
Xj Wi (1000—«i)
en dc aequivalente geleidbaarheid der oplossing:
C di
A = — = (2)
vj *Ï W\ (1000—«i)



Daar nu C, de weerstandskapaciteit, een grootheid is, die voor een bepaald weerstandsvat een konstante, eens voor altijd bepaalde grootheid is, » bekend is, doordien wij de koncentratie der oplossing kennen, dus weten, hoeveel gramaequivalenten der opgeloste stof er per cc. der oplossing voorkomen, ax en W j aan den toestel zelf gemeten worden, weten wij ook A, het acquivalente geleidingsvermogen.
Daar het aequivalente geleidingsvermogen in hooge mate met de temperatuur verandert, (1 graad temperatuursverhooging doet het gemiddeld met 2 pCt. toenemen), zal men het weerstandsvat, waarin zich de oplossing bevindt, in een thermostaat plaatsen.
Een voorbeeld, aan de praktijk ontleend, moge het gezegde nader toelichten.
Men wil het molekulair geleidingsvermogen eener oplossing van chloornatrium y« N. bij 25° C. bepalen. (Daar Na Cl een eenwaardige elektrolyt is, is het molekulair geleidingsvermogen daarvan gelijk aan het aequivalent geleidingsvermogen).
In de eerste plaats wordt nu de weerstandskapaciteit (C) van ons weerstandsvat bopaald.
Daartoe vullen wij het met een oplossing, welker geleidbaarheid * angs anderen weg bekend geworden is. Wij kiezen daarvoor bijv. M iN. KU oplossing, welker * bij 25° C. = 0.002765 is 1). Nu schakelen wij ons weerstandsvat in de brug van wheatstone (fig 29) en bepalen de lengte a op den draad A Au waar de telephoon zwijgt, (resp. het toonminimuin) terwijl er een willekeurige weerstand Wia de rheostaat wordt gebracht.
Men vindt bijv. bij W = 75 a — 525
dan is de weerstand, dien de Vso N. KOI oplossing in ons vat heeft:
1000—te X= W 
a
1000—525
X = 75 
525
X = 67.85
en de weerstandskapaciteit (C) van ons vat vinden wij uit (zie verg. ( 1) blz. 136):
c - *X= 0.002765 X 67.85 — 0.1876
Nu brengen wij de Vei N. Na Cl oplossing, welker molekulair geleidingsvermogen bij 25" wij willen bepalen, in het weerstandsvat,
1) Zie kohlrausch en holborn, 1. c. pag. 204.



na verwijdering der chloorkalium-oplossing, en grondige zuivering en droging van het vat, en meten door schakeling in de brug van wheatstone den weerstand Arj, dien deze oplossing heeft.
Men vindt bijv. dat de telephoon zwijgt, als:
Wx = 128 «i = 55G
dan is het molekulair geleidingsvermogen der oplossing Vet N. Na Cl:
C ai A = (zie blz. 136)
„ ir, (ïooo—«O
C is hierin nu 0.1870.
ax — 556; W\ ~ 128; x (het aantal gnjm-aequivalenten Na Cl in
1
1 cc. der oplossing) is , daar er 1 gram aequivalent in 61
04000
Liter = G40C0 cc. aanwezig is.
Dus:
0.1876 556
1 128 (1000—556)
6400Ö
A - 117.4
Ostwai.D heeft voor dit molekulair geleidingsvermogen bij 25° C. gevondenl) 116.9, walden 117.9, terwijl ons cijfer tusschen die twee waarden valt.
Daar de geleiding in elektrolyten volgens fapaday s onderzoekingen uitsluitend door de ionen tot stand komt, die de elektrische ladingen welke zij dragen, transporteeren, zal de molekulaire geleidbaarheid, ceteris paribus, afhangen van liet aantal ionen, dat zich in een bepaald volume der oplossing bevindt, d. w. z. de molekulare geleidbaarheid A„ bij zekere verdunning (bijv. 1 granimolekule opgeloste stof in v liter) zal evenredig zijn met den dissociatiegraad («) van den elektrolyt. Wij kunnen deze evenredigheid voorstellen door de uitdrukking:
Av = K*
waarin K een evenredigheidsfaktor is. Nu nemen wij verder met arrheniüs aan, dat in een uiterst verdunde (oneindig verdunde) oplossingen alle molekulen in ionen zijn gesplitst. Dan is daar de dissociatiegraad dus gelijk 1.
1) Zie KOHLRAUscrt en noi.BOKN-, 1. c. blz. 163.



Het molekulair geleidingsvermogen (Aa) in zulk een oneindig verdunde oplossing zal dus, daar x = l is, zijn:
Ax = Ku — K x ] — K.
Uit:
A„ =Kz
en:
Ax = K
volgt nu:
A(,
Ax.
Wanneer men den dissociatiegraad u van een oplossing teil bepalen, die 1 gramaequivalent opgeloste stof in v liters bevat, dan bepalc men het aequivalente geleidingsvermogen dier oplossing (A;.) cn deele dit door de geleidbaarheid (A») een cv oplossing, die dezelfde stof in oneindige (zeer grootè) verdunning bevat 1).
Men zou nu de vraag kunnen stellen: hoe is het mogelijk de geleidbaarheid te bepalen eener oplossing van oneindige verdunning? Het antwoord op deze vraag zou zijn: een dergelijke bepaling is inderdaad niet mogelijk, maar de proef heeft geleerd, dat vele stoffen bij verdunningen zooals 1 gramaequivalent stof op 1000 liter reeds zóó sterk in ionen zijn uiteengevallen, dat de aequivalente geleidbaarheid bij verdere verdunning praktisch niet meer toeneemt. Wanneer wij bij die sloffen dus de aequivalente geleidbaarheid bepalen in oplossingen, die ongeveer Viooo gr.imaequivalent per liter bevatten, dan mogen wij dit geleidingsvermogen als het aequivalente geleidingsvermogen b'j oneindige verdunning (Aw) beschouwen.
De volgende tabel doet zien, dat van een neutraal zout als NaCl bijv. de aequivalente geleidbaarheid toeneemt tot een grenswaarde, van waar af zij bij verdere verdunning praktisch niet meer stijgt' de tabel geldt voor 18° C. •
Onder 1000», staat het aantal gramaequivalenten NaCl per Liter oplossing. Tevens is in de tabel de dissociatiegraad y, berekend uit
: opgegeven. Ax —109.7 aangenomen.
1\ v}
1) Er zijn in den allerlaatsten tijd bezwaren gerezen tegen de volkomen
Ar
juistheid der uitdrukking a — , Daar de onderzoekingen hieromtrent
echter nog in gang zijn, geef ik hier de uitdrukking onveranderd.



1000 v! Aequivalent geleidings- Dissociatiegraad (z)
vermogen (A)
1 74.4 0.G8
0.5 80.9 0.73
0.1 92.5 . 0.84
0.01 102.8 0.93
0.002 106.7 0.97
0.001 107.8 0.98
0.0002 109.2 0.99
0.0001 109.7 1.00
Gelijk men ziet, verandert het aequivalent geleidingsvermogen slechts weinig, wanneer men een oplossing, die 0.0002 grammolekule per liter bevat, tweemaal verdunt, terwijl in den aanvang, bijv. gaande van een oplossing, die 0.002 grammolekule per liter bevat, naar eene, die 0.001 grammolekule per liter bevat, de toename van het aequivalent geleidingsvermogen nog belangrijk is.
n
Daar * = , de verhouding tusschen het aantal aktieve (ge-
m + n
splitste) molekulen en het totaal aantal molekulen, dat in de oplossing aanwezig is, beteekent het feit, dat a=0.98 in een oplossing, die 0.001 grammolekule Na Cl per liter bevat, dat er van elke 100 aanwezige molekulen 98 in hun ionen zijn gesplitst.
Uit het enorme materiaal, dat er thans in de literatuur aanwezig is, geef ik hier een tabel van de aequivalente geleidbaarheid van eenige zouten, zuren en een base bij 25° C. 1). In de tabel vindt men onder V in de eerste kolom het aantal liters, waarin één gramaequivalent opgeloste stof aanwezig is; 32 met betrekking tot Na Cl wil dus zeggen, dat er in 32 liter 1 X 58.5 gram Na Cl zijn opgelost 2), enz.
De getallen, onder de formules der stoffen geplaatst, stellen de aequivalente geleidbaarheid bij 25° C. voor.
1) Het is wellicht niet ondienstig hier even op het verband tusschen (zie blz. 135) en V te wijzen, v, is het aantal gramaequivalenten opgeloste stof per cc.; V is het aantal liters oplossing, waarin zich 1 gramaequivalent bevindt.
Wanneer er in V liters 1 gramaequivalent is opgelost, is er per cc. aan-
1 1 . 1
wezig gramaequivalent opgeloste stof, dus — of I' — 
1000 V 1000 F 1000»
1
103»
2) Zie KoiiLEAüscH en holborn 1. c. waar men tabellen omtrent het geheele materiaal vindt.



Aequivalente geleidbaarheid bii 25° C.
V. Na Cl Tl OH II Cl Os CH3 COO Na CI13 COOI1
:f2 114-6 230 387 80.5 9.2
64 117.9 238 391 82.7 12 9
128 120.4 244 399 85.1 l&l
258 122.6 248 402 87.0 25.4
512 124.7 248 402 89.0 34 3
1024 125.9 402 90.6 49.0
De neutraio zouten van sterke anorganische zuren als, Na Cl, KC1, enz. hebben bij dezelfde verdunning een geleidbaarheid van dezelfde orde gelijk reeds gezegd is, bereikt hun geleidbaarheid bij voortgezette verdunning een grenswaarde. Dit laatste geldt ook voor de zouten van organische zuren, als natriumacetaat. Bij deze groepen van stoffen is de dissociatiegraad (a) reeds bij niet zeer hooge verdunningen groot.
Ook de anorganische zuren als HC1, HNO,, HC1 03, en basen, als ^aOII, KOII, 11 OH, zijn sterk gedissocieerd, en hun aequivalente geleidbaarheid bereikt spoedig een grenswaarde. Zoo is, gelijk de tabel leert, de dissociatiegraad u. van IICIO3 wanneer er 1 graui-
. , . . A256 4 02 aequivalent in 256 liter is opgelost, reeds — - = = 1
Aao 402
van stoffen als de meeste organische zuren, bijv. azijnzuur, is de dissociatiegraad zelfs bij hooge verdunning nog zóó gering, dat er van een grenswaarde van het aequivalent geleidingsvennogen zelfs bij hooge verdunning niet sprake is. De praktische bepaling der geleidbaarheid bij oneindige verdunning is dan niet mogelijk, want indien men zelfs van zulk oen zwak gedissocieerde stof een uiterst verdunde oplossing zou maken, en haar geleidingsvermogen zou bepalen, dan zou men een groote fout in die bepaling maken, doordien de eigen geleidbaarheid dier oplossing ten gevolge van de geringe dissociatie (de aanwezigheid van weinig ionen!) van dezelfde orde zou zijn als de geleidbaarheid van het water, dat ter oplossing heeft gediend. Wij moeten dus bij die weinig gedissocieerde stoffen een anderen weg inslaan om de geleidbaarheid van oplossingen bij oneindige (zeer groote) verdunning te bepalen: do beschrijving dier methode en der grondslagen, waarop zij berust, moet hier achterwege blijven, daar zij ons te ver zou voeren.
Uit de vergelijking op blz. 131 :
i — 1 + (Je—1) ü
vinden wij voor een chloornatriumoplossing (bij 18°) die 0.001 grammolekule per liter lx vat, waarvan « dus gelijk 0.98 is, dat:
j = l + (3—1)0.98=1.98



Dc osmotische druk van een dergelijke oplossing, of do daarmede evenredige kookpuntsverhooging of vriespuntsdaling is dus 1.98 maal zoo groot als die, w?lke men uit de formule:
P V=ltT
zou berekenen. Bij vervanging van deze vergelijking door:
P V =1.98 li T
sluit de formule zich dus bij de proef aan.
Wij kunnen nu zeggen: Ook voor elektrolyten gaat de wet van avogadro-van 't iioff door, wanneer men rekening houdt met den dissociatiegraad der opgeloste stof.
Daar z ook uit:
i — 1 + (k—1) 2
berekend kan worden, zal men dus, indien i door middel der vriespuntsdaling of kookpuntsverhooging bekend geworden (vergel. blz. 125) is, ook 'j. kennen.
Het volgende tabelletje doet zien, dat bepaling van j. langs die verschillende wegen bijv. bij chloornatrium tot hetzelfde resultaat leidt 1).
Koucentratie a. a
(grammolekulen per liter) (geleidb.) (vriespuntsdaling)
0.001 0.98 0.984
0.01 0.93 0.905
0.1 0.84 0.841
Bij bepaling van het geleidingsvermogen van verdunde oplossingen is groote zuiverheid van het oplosmiddel een hoogst gewichtige faktor.
Bepalen wij ons tot de waterige oplossingen, dan mag het water zelf geen opgeloste stoffen bevatten- Bij do geringe koncentraties der elektrolyten, die wij aan het onderzoek onderwerpen, (Vioo, Viooo, Vioooo N. dikwijls) zal een spoor vaste stof of gas, in het water opgelost, tot groote fouten in de bepaling van het geleidingsvermogen leiden.
Dat dus bij dergelijke onderzoekingen de grootst mogelijke zindelijkheid in acht genomen moet worden, behoeft wel niet nader betoogd te worden.
Men neemt bij de bereiding der oplossingen in de eerste plaats de voorzorg om alle kolven, flesschen, enz. waarmede deze in aanraking komen, uit te stoomen (zie blz. 13).
Men destilleere het water in een vertinden ketel onder toevoeging van ongeveer 5 gram glaciaal phosphorzuur per 40 liter water,
1) Kleine verschillen bestaan er uit den aard der zaak, daar bepalingen der vriespuntsdalins; (ongeveer bij 0" C.), kookpuntsverhooging (ongeveer bij 100" C.) en geleidbaarheid (meestal ongeveer bij 25» C.) bij verschillende temperaturen worden uitgevoerd.



en gebruike slechts het middelste deel van liet overdestilleerende water. Overspatteu van het water in den koeler tijdens de destillatie moet natuurlijk voorkomen worden. Ten einde het aldus bereide water
van koolzuur, dat daaraan een zekere geleidbaarheid geeft, te ontdoen, en het verder, tegen de inwerking van het koolzuur der atmospheer beschut, te kunnen bewaren, mako men gebruik van een inrichting als fig. 33 voorstelt. De flesch A is van te voren uitgestoomd, en worde alléén voor het bewaren van water gebruikt.
Na de destillatie brengt men het water in de flesch, die met een /caoutchouc stop SS is afgesloten.
Aan de buis c f wordt een lange, glazen buis (buis voor elementair* analyse, 1 cm. diameter) verbonden, die met natronkalk in korrels is gevuld. Aan g wordt gezogen met de waterluchtpomp. Dan treedt door c f een stroom koolzuurvrije lucht in het water, die het daarin opgeloste koolzuur mede voert. Na cenige (6) uren breekt men den stroom af, en sluit de kranen h van efcn <j h. Door de hevelbuis dcba kan het water uit de flesch voor gebruik afgetapt worden; de lucht, die dan in de flesch treedt, strijkt bij l door natronkalk, die op watten in die buis is gebracht,
Fig. 3?. en wordt daar van koolzuur ont¬
daan. De bocht in de buis onder l is nuttig ten einde te voorkomen, dat stukjes natronkalk, die eventueel langs de watten, die in l ligti mochten vallen, in de flesch terecht komen.
Ook het water, dat met de grootste voorzorgen aldus bereid is, geleidt den elektrischen stroom nog ten gevolge der daarin nog aanwezige verontreinigingen. Lossen wij nu in dat water een elektrolyt op, dan is do waargenomen geleidbaarheid van de oplossing gelijk aan de som der geleidbaarheid van den elektrolyt en die van het water. Ten einde uit dio waargenomen geleidbaarheid de geleidbaarheid van den elektrolyt te vinden, heeft men dus de eigen geleidbaarheid van het water af te trekken.
W ordt bijv. bij 25" voor eene Vei N. Na Cl oplossing gevonden:



*! = 0.00185
en voor de geleidbaarheid van het gebruikte water (*.) bij die temperatuur :
x. = 0.00002
dan is de geleidbaarheid der oplossing zelve (*)
x 0.00185—0.00002 = 0.00183
en de aequivalente geleidbaarheid (vergl. blz. 135) der Vm N. Na Cl oplossiDg:
^ 0.00183 A = — = = 117.4
D 1
64000



VOORIMtAl'llT XIII.
Dl-; elektrolytisciie dissociatie (Vcrvohj).
In onze vroegere bijeenkomsten hebben wij reeds op de diepgaande analogie gewezen, die er tusschen het gedrag van verdunde "gassen en verdunde oplossingen bestaat. Die analogie, welke toen in hoofdzaak voor den dag kwam bij de oplossingen van neutrale stoffen, als suiker en ureum, bij niet-elektrolyten dus, vinden wij nu eveneens bij ne elektrolyten terug.
^ ij hebben gezien, dat indien een gas, bijv. joodwaterstof, dissocieert, er in den evenwichtstoestand een bepaalde betrekking bestaat tusschen de koncentratie (den druk) van het ongedissocieerde gedeelte en die (n) van de dissoeiatieprodukten.
Ter herinnering worde er nog eens op gewezen, dat indien er evenwicht is ingetreden, dit kan worden voorgesteld door de uitdrukking:
2111^ ir, + I3 (zie blz. 52)
Dan geldt de betrekking:
P:iri
K— (zie blz. 52)
X Pr^
waarin K de evenwichtskonstante voorstelt, p„ den druk vandeongedissocieerde jood waterstof, p^ den druk van de waterstof, pr den druk van het jodium.
Tot die betrekking waren wij gekomen door toepassing der wet van (iui.niieko en waage op liet dissociatieproces. A\'ij zullen thans
lü



nagaan, in hoeverre die wet ook het dissociatieproces der elektrolyten in oplossing beheerscht.
Lossen wij een binairen elektrolyt, bijv. azijnzuur in water op, dan zal dit zuur voor een zeker deel in zijn ionen CH;iCOO en H gesplitst worden. Nu weten wij, dat de ionen zich als zelfstandige molekulen gedragen.
Passen wij de wet van guldberg en waage toe, gelijk wij dat bij het evenwicht van verdunde gassen gedaan hebben, dan moet in den evenwichtstoestand:
CCH COou — Ccu coo ^
zijn; />■] is hierin de snelheid, waarmede het ongedissocieerde molekule azijnzuur in zijn ionen uiteenvalt, terwijl k« de snelheid voorstelt, waarmede die ionen zulk een molekule terugvormen.
k\
Indien wij — — K noemen, is :
k,
Cca3c00 X ('U K = 1 (1)
' CII. COOll
Hierin is CrHCoou de koncentratie van het ongesplitste azijnzuur. Zoo is CCU coo de koncentratie der CH;i COO-ionen, CH die der waterstof-ionen.
Nu komt er telkens naast één CH;5 COO-ion één H-ion voor, dus mogen wij in plaats van Ccu coo X Vu ook C~a schrijven. Dan wordt vergelijking (1):
K = (2)
CcH.fOOU
Er bestaat dus een konstante verhouding (AT) tusschen het gesplitste en het ongespitste deel van den elektrolyt in de oplossing. (Men lette er op, dat wij aannemen, dat de temperatuur konstant is).
Stel nu, dat er één grammolekule azijnzuur in een volume van Y liter is opgelost. Daarvan zij een fraktie * gedissocieerd, dan zijn er 1—K grammolekulen ongedissocieerd. Dit gedeelte 1—u, bevindt zich n een volume V liters, dus is de koncentratie van dit ongedis1—x
socieerde deel .
V
In (2) stelt Cch cooii de koncentratie van dit ongedissocieerde deel voor, dus:
1 2
^cii.cooii — (3)
J V



Het gedissocieerde deel -j. bevindt zich eveneens in het volume V liters, dus is de koncentratie daarvan — en Cu stelt de koncentratrie van dit gedissocieerd deel voor, dus:
Cl
Cu=~.
V
Toeren wij nu in (2) voor C*B en Ccu , de zooeven gevonden waarden in, dan vinden wij:
_ yj
A'-f- = 7^ m
V
of ook:
KV=~ (6)
1—X
Wij kunnen dus, wanneer de evenwichtskonstante K en de verdunning (I ) bekend is, den dissociatiegraad bij die verdunning berekenen. Om later te noemen redenen geeft men aan A', die wij hier als evenwichts- en dissociatiekonstante hebben leeren kennen vaak den affiniteitskonstartte. Ten einde de beteekenis dezer konstante
nog duidelijker te doen inzien, stellen wij de vraag, hoe groot is IC
wanneer a — '/», d. w. z. wanneer de opgeloste stof voor de helft gedissocieerd is.
Dan is dus:
K = - {~
' ra-1/.)
of:
1
2 K = —
V
d.w.z. 2 A is gelijk aan de reciproque waarde van het volume waarbij de opgeloste stof voor de helft gedissocieerd is. Maar de' reciproque waarde van het volume noemen wij de koncentratie dusHet d,Mele van de affiniteUskomtante is de koncentratie, waarbij de opgeloste stof voor de helft gedissocieerd is.
Gaan wij bij verschillende verdunningen (d.w.z. bij verandering van , ; telkens de betrekking opmaken, die er tusschen het gedissocieerde en ongedissocieerde deel van den opgelosten elektrolyt be-
lü*



staat, dan moeten wij daarvoor een konstante waarde K vinden, die niet de verdunning samenhangt op de wijze, als de uitdrukking o (ot
6) aangeeft.
Alen noemt die uitdrukking (6) de verdunningsicet van ostwald. Wij hebben vroeger verg. blz. 139 gezien, dat men * in een oplossing kin bepalen door meting van het aequivalent geleidingsvennogen (A ) der oplossing, en deeling door het geleidingsvermogen bij oneindige verdunning (AK).
Inplaats van :
•j?
w ~ V (l-«)
kunnen wij, voor x — ( substituecrendc,
dus schrijven:
(£)'
K («)
'■ ('- fe)
Ostwald heeft nu inderdaad door meting van * bij verschillende verdunningen niet behulp der methode van KOHLRAüSCH de waarde van K van vele honderdtallen van elektrolyten bepaald, en inderdaad avonden, dat die waarde aan de bovenstaande vergelijking voldoet. \ls voorbeeld, uit het uitgebreide materiaal geef ik luer de metingen, aan azijnzuur (ostwald) en ammoniak (bkedig) uitgevoerd, (2o O.).
Onder V staat het aantal liters, waarin éen grammolekuul elektrolyt is opgelost, onder * de dissociatiegraad, uit het elektrisch gelcidingsvermogen gevonden, onder A de konstante, die uit dc vergelijking (7) is berekend.
, .. i Ammoniak.
Azijnzuur. ^ ^ ^ R
001193 0.0000180 8 0.0135 0.000023
16 0.01673 0.0000179 16 0.0188 0.000023
32 0.02380 0.0000182 32 0.0265 0.000023
64 0.0333 0.0000179 64 0.0376 0.000023
128 0.0468 0.0000179 128 0.0533 0.000023
256 0.0656 0.0000180 256 0.0754 0.000024
512 0.0914 0.(X)00180
1024 0.1266 0.0000178
Keeds dadelijk worde hierbij opgemerkt, dat alleen bij zwak gedissocieerde elektrolyten, als de organische zuren, dc zwakke anorganische en organische basen, de verdunningswet van ostwald geldigheid blijkt te bezitten. Zuren, basen en zouten, die sterk



gedissocieerd zijn, zooals bijv. HUI, NaOH, Na Cl, enz. vertoonen groote afwijkingen, die men tot dusverre nog niet heeft kunnen verklaren. De mogelijke redenen dier afwijkingen kunnen wij hier niet nader bespreken.
Op een tweede, hoogstbelangrijke analogie tussclien de elektrolytische dissociatie en de dissociatie, die wij vroeger bij verdunde gassen hebben leeren kennen, wilde ik Uwe aandacht vestigen.
Wanneer zich in een ruimte bijv. joodwaterstof bevindt, en er heeft dissociatie plaats, die door de vergelijking:
2 H I + H2 + I,
kan worden weergegeven, dan zal, gelijk wij vroeger (verg. blz. 54) gezien hebben, toevoeging van een neutraal gas geen invloed op de dissociatie uitoefenen, terwijl bij toevoeging van een der dissociatieprodukten, (H* of In), de dissociatie achteruit gaat.
Stel nu, dat men aan de verzadigde oplossing van een elektrolyt in waterige oplossing, bijv. KC10S, die dus in zijn ionen K en CIO', gedissocieerd is 1), een der dissociatieprodukten toevoegt, wat zal er dan gebeuren?
Wanneer er evenwicht is ingetreden, dan zal
/>'i c' atio, ~~ f' i ('k * <v,
zijn, waarin k\ de snelheid voorstelt, waarmede het ongedissocieerde KC10:j in zijn ionen K en C10:i uiteenvalt, terwijl k; de snelheid is, waarmede de ionen Iv en C10;! het on gedissocieerde zout terugvormen.
Dan is:
' V * ^ Vvo..
maar van een verzadigde oplossing van KC10:; is de koncentratie (bij konstante temperatuur) konstant, dus CKao is een konstante. Dan is
l\ x CKr,0 eveneens een konstante K\
dus:
K\ — CK x Crio^
In woorden: het produkt der ioiienkonrentraties (z.g. oplosbaarheidsproduit) in de oplossing moet konstant zijn. Wordt nu door toevoeging van een zout met gelijknamig ion CA (of Cc,n ) vergroot, dan zal,
1) Zulks is het geval omdat KOIO, in water weinig oplosbaar is; de verzadigde oplossing bevat dus weinig KC10;„ is dus verdund, en mag daarom als vrijwel geheel gedissocieerd in K-ionen en 01<J;<-ionen beschouwd worden.



aangezien /vi steeds konstant moet blijven, een zeker bedrag C10;5(of K-) ionen de oplossing moeten verlaten, m. a. w. er wordt zout
uit de oplossing neergeslagen.
Daar wij geen vrije ionen als zoodanig kunnen toevoegen, nemen wij een verbinding, die in waterige oplossing zelf vrije ionen A of CIO, bevat, dus bijv. KC1 of Na CIO,„ (een verbinding dus, die met KCIO:; een gelijknamig ion bezit), elektrolyten, die in oplossing in A'-ionen en Cl-ionen, resp. in Na ionen en CIO-,-ionen gesplitst zijn.
Voegen wij dus aan een verzadigde oplossing van KC10;i een oplossing van KC1 of Na CIO:-, toe, dan slaat er Kt 10', neer.
In de praktijk maakt men van een dergelijk proces dikwijls gebruik; /.oo wordt uit een verzadigde NaCl-oplossing dit zout neergeslagen, wanneer men aan de oplossing Cl-ionen bijv. in den vorm
van HC1 toevoegt, enz. .
Aan n ernst hebben wij een theorie der oplosbaarheid verwin tl et mg te danken, die de verschijnsels quantitatief behandelt, en die met de w aarneming goed overeenstemt, zoodat wij ook in dit geval een steun voor de juistheid onzer opvattingen vinden.
Hebben wij in het voorafgaande doen uitkomen, welk nauw verband er tusschen de eigenschappen van verdunde gassen en verdunt c oplossingen bestaat, ook daar, waar wij met oplossingen van elektrolyten te doen hebben, uit hetgeen volgt, moge blijken tot welke belangrijke gevolgtrekkingen, ook met het oog op de analytische scheikunde, de ionentheorie heeft geleid.
Aangezien in verdunde oplossingen van neutrale zouten het grootste deel der opgeloste stof in ionen is uiteengevallen, en deze zich als zelfstandige molekulen gedragen, worden de eigenschappen van zulke oplossingen niet door de eigenschappen der opgeloste stoften als zoodanig, maar door de eigenschappen der aanwezige vrije ionen bepaald. Men kan zulks als volgt uitdrukken: de eigenschappen der oplossingen van sterk gedissocieerde stoffen zijn additief; zij zijn gelijk aan de som der eigenschappen der ionen, die zich in die oplossingen bevinden. Is er dus bijv. in een oplossing een zilver-ion aanwezig, dan zal die oplossing een eigenschap toonen, die dat zilver-ion bezit, onafhankelijk of dit ion afkomstig is van zilversultaat,
zilvernitraat, enz. . . .
Zulk een oplossing zal bijv. met een waterige zoutzuuroplossing een neerslag geven van zilverchloride, omdat het zilver-ion met het Cl-ion, dat in de waterige oplossing van HC1 voorkomt, onoplosbaar
AgCl vormt. ,
Wanneer wij zien, dat kaliumchloraat met een oplossing, waarin
zilver-ionen aanwezig zijn, niet chloorzilver vormt, dan mogen wij daaruit besluiten, dat er in een oplossing van kaliumchloraat niet chloor-ionen aanwezig zijn, want het chloor-ion geeft steeds waar het zilver-ionen aantreft, onoplosbaar chloorzilver. Maar bij nader onderzoek blijkt inderdaad, dat er in een oplossing van Ivf 10; niet chloor-



ionen, maar ClÖs-ionen aanwezig zijn, en deze geven met zilver-ionen natuurlijk geen neerslag van chloorzilver.
Met het oog op een belangrijke toepassing, die wij later bij de bespreking der leer der desinfektie zullen bespreken, zou ik U nog willen wijzen op het verschil, dat er tusschen z.g.n. dubbelzouten en Complexe zotden bestaat.
Lost men kopersulfaat (CuSOt) en kaliumsulfaat (K> SOt) inwater op, en mengt die oplossingen met elkaar, dan zal er bij afkoeling uit de aldus ontstane oplossing een zout uitkristalliseeren, dat den naam koperkaliumsulfaat draagt, en door de formule CuS04. K2 SO(. (iir.0 kan worden voorgesteld. Wordt dit zout in water opgelost, dan kan men in die oplossing de aanwezigheid van Cu-ionen (met IT.S), K-ionen (met Ho PtC)#), en SOj-ionen (met BaCl^) aantoonen. liet zout Cu SOt. Iv3SOt. 6 HjO noemt men een dubbelzont: in oplossing vertoont zulk een zout dezelfde reakties, die aan de komponeerende ionen toekomen. De vriespuntsdaling van een oplossing van zulk een zout is eenvoudig gelijk aan de som der vriespuntsdalingen, die ieder der komponenten zou geven.
Beschouwen wij daarentegen de oplossing van een zout als zilvercyaankalium, dat ontstaat, wanneer wij cyaanzilver in cyaankalium oplossen, dan geeft bijv. toevoeging van een chloride geen neerslag van chloorzilver. Het zilver-ion is in die oplossing dus niet als zoodanig meer aanwezig. Het onderzoek heeft geleerd, dat het zout in oplossing de ionen K en [Ag(CN)»] levert. Zulk een zout noemt men een komplex zout: de eigenschappen der komponenten kan men daarin niet weder herkennen, de ionen, die in de oplossing der komponenten aanwezig waren, (K, CN, Ag) vindt men in de oplossing van het komplexe zout niet onveranderd terug, en hiermee samen gaat het feit, dat de vriespuntsdaling van zulk een oplossing niet gelijk is aan de som der vriespuntsdalingen, die de komponenten samen zouden geven.
Door deze en dergelijke gevolgtrekkingen neemt het schema deianalytische scheikunde, waar wij telkens met ionen-reakties te maken hebben, een niet slechts veel eenvoudiger vorm aan, maar vinden tal van feiten, reeds lang bekend, een ongedwongen verklaring 1).
Bij de behandeling van de verzeeping van aethylacetaat door natron (zie blz. 15) hebben wij er reeds met een enkel woord op gewezen, dat de snelheid, met welke bij dezelfde temperatuur deze omzetting verloopt, wanneer men verschillende sterke basen, als Na OH, KOH, Ba(OH)3, enz. neemt, dezelfde is.
Beschouwen wij die omzetting in het licht der elektrolytische dissociatie-theorie, dan is dit resultaat gemakkelijk te verklaren.
1) Zie ostwald, Die wisaenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie, Leipzig 1901 (3de Aull.); Chemische» Praktikum ron abegg urnl herz, Güttingen 1900.



Immers aethylacetaat in waterige oplossing geleidt den elektrischen stroom niet, is een niet-elektrolyt, zoodat de molekulen van deze stof in waterige oplossing als zoodanig aanwezig zijn. Na OH wordt echter in ionen Na en OII gesplitst, als men het in water oplost.
Men kan dus de inwerking, die bij de verzeeping plaats vindt, voorstellen door:
"+- -+-
CH3 COO C2 H-, + Na + OH = CH, COO + Na + C,> H-, OH.
waarbij wij de ionen aangeven door bijplaatsing van het teeken hunner elektrische lading; daar het natrium-ion aan beide zijden van het gelijkteeken voorkomt, kunnen wij schrijven:
CH; COO C3II, + OH - CH:, COO + C3 Hr, OH.
Het metaal-ion, (kation), dat aan het OII-ion (hydroxyl-ion) oorspronkelijk gebonden was, speelt dus een zeer ondergeschikte rol. Het zijn de hydroxyl-ionen, die verzeepend werken. De snelheid, waarmede dit geschiedt, zal afhangen van de koncentratie dier ionen d. i. van het aantal dier ionen in de eenheid van volume der oplossing. Die koncentratie zal bij zekere oplossing van een bepaalde base, bijv. Na OH blijkbaar afhangen van den dissociatiegraad dier oplossing, want naarmate die grooter is, zal het aantal OH-ionen in de eenheid van volume der oplossing grooter zijn. Dan is het begrijpelijk, dat basen als Na OH, IvOH, Ba (OHV> die in dezelfde verdunning allen even sterk gedissocieerd zijn, dus per volume-eenheid oplossina evenveel OH-ionen bevatten, even snel verzeepen, gelijk de proef bewezen heeft.
Omgekeerd zal een base, die minder gedissocieerd is bij dezelfde verdunning, langzamer verzeepen. Zoo wordt aethylacetaat dan ook door ammoniak veel langzamer verzeept, dan door natron in dezelfde koncentratie, omdat ammoniak in dezelfde verdunning veel minder gedissocieerd is (veel minder OII-ionen bevat) dan Na OH.
Bij de behandeling der inversie van rietsuiker door verdunde zuren, hebben wij er reeds op gewezen, dat men die werking aan do aanwezigheid der waterstof-ionen toeschrijft. Die zuren, welke het sterkst gedissocieerd zijn, die dus bij zekere koncentratie het grootst aantal waterstof-ionen per volume-eenheid bevatten, inverteeren het snelst. Hetzelfde verschijnsel vindt men terug bij de katalyse, die plaats heeft, wanneer zuren met methylacetaat-oplossingen worden samengebracht (zie blz. 24). De inverniesnelheid in verdunde oplossingen is gebleken zelfs streng evenredig met bet aantal waterstofionen te zijn (zie blz. 20).
Maken wij van verschillende zuren oplossingen, die een gelijk aantal molekulen, per liter bevatten, dan zal het aantal waterstof-ionen in dat volume grooter zijn bij de zuren, die sterker gedissocieerd zijn, dan bij



do minder gedissocieerde; de eerstgenoemde zuren noemen wij steriel' dan de laatstgenoemde, en zij zullen, gelijk uit lier bovenstaande volgt, die grootere sterkte (affiniteit) toonen, door sneller te inverteeren, te katalyseeren. Inversie wordt dus een methode om de sterkte van zuren onderling te vergelijken.
Lit de tabel op blz. 20, die de inversiesnelheid van rietsuiker door verschillende zuren bij 25° C. wedergeeft, en we.arin de inversiesnelheid van zoutzuur — 1 is gesteld, (wanneer de gebruikte zuren allen 1 X. zijn) blijkt, dat zoutzuur even sterk is als salpeterzuur, maar dat azijnzuur ongeveer 2.>Ü-maal zwakker is bij die koncentratie.
Hierbij moet worden opgemerkt, dat indien wij de zuren allen steeds meer verdunnen, bun sterkte steeds meer gelijk gaat worden, liij zeer groote verdunning zijn alle zuren even sterk, want indien oorspronktlijk bijv. een grammokule zoutzuur en één grammolekule azijnzuur per liter aanwezig waren, dan zal men, indien de verdunning zeer groot wordt, en daarmede de dissociatie totaal, in gelijke volumina van die zeer verdunde oplossingen evenveel K-ionen aantreffen, d. w. z. dan zijn die zuren even sterk geworden.
Hetzelfde geldt natuurlijk voor de basen.
Aangezien nu de vroeger afgeleide vergelijking:
A V (1—a)
aangeeft, hoe de dissociatiegraad, dus het aantal aanwezige ionen (vooral voor organische zuren is deze vergelijking zeer uitvoerig getoetst) met de verdunning samenhangt, een met dit aantal ionen in een bepaald volume de affiniteit van de onderzochte stof op haar beurt samenhangt, heeft men aan K den naam affhiiteitslonstnntr gegetren. Wanneer dus van een zuur gevonden wordt, dat de atliniteitskonstante groot er is, dan die van een ander zuur, dan is dat zuur sterker, gedraagt zich in zijn reakties in sterker mate als een zuur, dan het andere, waarvan de aftiniteitskonstante kleiner is.
Zoo vindt men bijv. voor de affiniteitskonstante (K) bij 20" O. van:
Azijnzuur 0.0000180
Monochloorazijnzuur 0.00155
Dichloorazijnzuur 0.0514
Trichloorazijnzuur 1,21
Hieruit zien wij, dat naarmate men in azijnzuur meer waterstofatomen door chlooratomen vervangt, er zuren ontstaan, die sterker zijn, dan het azijnzuur zelf. Maar nu weten wij van zelf, dat trichloorazijnzuur sneller zal inverteeren, dan azijnzuur, en in het algemeen krachtiger aan reakties zal deelnemen, dan azijnzuur zelf zulks doet.
De affiniteitskonstanten geven dus, als het ware, een karakteristiek van de stof, waarop zij betrekking hebben.



l)r elel-trolytisclie dissociatie rnn het Water cv de Uydrolyse.
Alvorens wij onze beschouwingen over de theorie der elektrolytiache dissociatie eindigen, zullen wij thans nog een woord wijden aan de elektrolytische dissociatie van het water en het daarmede samenhangende belangrijke verschijnsel der hydrolytische dissociatie, ook hydrolyse genoemd.
Tot dusver hebben wij bij onze bespreking stilzwijgend aangenomen, dat zuiver water zelf een volkomen niet-elektrolyt is, een stof dus die den elektrischen stroom niet geleidt.
Waar wij vroeger een enkelen keer van de eigen geleidbaarheid van water hebben gesproken (zie blz. 143), werd de geleidbaarheid van water bedoeld, die als gevolg van aanwezige verontreinigingen (sporen van opgeloste zouten) werd waargenomen.
Nu hebben echter de zorgvuldige onderzoekingen van kohlrausch en heydweiller bewezen, dat het zuiverste water, toch gedissocieerd is. Weliswaar is de dissociatie uiterst gering, maar zij bestaat, en kan bepaald woorden.
De geleidbaarheid x van zulk water is (bij 18°) 0.04 X 10_('; kohlrausch en heydweiller zeggen omtrent dit water het volgende: „1 mm. dieses Wassers hat bei 0" einen Widerstand wie ein vierzig „Millionen Kilometer langer Kupferdraht von gleichem Querschnitt, „den man also tausendmal um die Erde legen könnte. Soviel wird „man ferner aus dem weiter unten mitgeteilten als wahrscheinlich "ansehen dürfen, dass dieses Wasser das reinste, ist, u elches jemals „eristiert haf, sei es kiinstlich bereitetes oder in der Natur vorhan„denes gewesen; auch die hüchslen in der Atmosphare schwebenden „Niederschliige kaum ausgenommen. Die blosse Berühung mit der „Luft steigerte die Leitfahigkeit unseres Wassers in kurzer Zeit „auf das Zehnfache. Die noch vorhandenen Verunreinigungen mag ,man auf einige Tausendstel Milligramm im Liter schiitzen '.
Berekent men nu uit deze gegevens den dissociatiegraad van het zuivere water, dan vindt men, dat bij 18" ongeveer een grammolekule (18 gr.) water gesplitst, dus in den vorm van H en OH-ionen per 12.5 millioen liter aanwezig is. Van het grootste belang is nu het feit, dat arrhenius, ostwald, bredig en wijs langs geheel verschillende wegen en onafhankelijk van elkaar tot dezelfde uitkomst gekomen zijn.
Uit het feit, dat water zich volgens het onderstaande schema splitst:
h2 o ^ h + oh
mogen wij besluiten, dat het zich zoowel als zuur, (aanwezigheid der II-ionen) alsook als base (aanwezigheid der OII-ionen) gedragen kan.
In sommige gevallen kan nu de zoo geringe dissociatie van het water belangrijken invloed uitoefenen op de omzettingen, die daarin



plaats hebben. Lossen wij een zout daarin op, (lat ontstaan is door do neutralisatie van een zwak zuur met een sterke base, b.v. KCN (ontstaan uit HCN + KOH) dan zal er een zeker bedrag weinig gedissocieerd HCN ontstaan, waarvan de dissociatiegraad vergelijkbaar is met dien van liet water zelf. Dit kan niet anders, dan door vrijmaking van een korrespondeerend bedrag aan OH-ionen uit het water; naast een zekere hoeveelheid IICN zal zich dus in de oplossing een bepaald bedrag a;in OH-ionen bevinden. De oplossing zal dus naar blauwzuur rieken, en buitendien alkalisch reageeren. Een deel van het KOH en HCN blijven naast elkaar bestaan. Deze werking van het water noemt men hydroltjse. Wordt de verbinding van een sterk zuur met een zwakke base in oplossing gebracht, dan zal de oplossing zuur reageeren, daar een zekere hoeveelheid hydroxylionen ter vorming van weinig gedissocieerde base uit het zout verbruikt, en een daarmede korrespondeerende hoeveelheid waterstof-ionen gevormd is. De oplossing reageert zuur, en vertoont buitendien de eigenschappen der onontlede base.
Zulks is bijv. het geval, wanneer men ferrichloride (Fe CI^) in water oplost.



VOO II I)U ACHT XIV.
Wij zullen nu het in onze voorafgaande bijeenkomsten besprokene toepassen op de behandeling van een aantal vraagstukken, die voor de physiologie, biologie en pharmakologie van belang kunnen worden geacht. Daarbij zal behandeling van het geheele materiaal, dat de literatuur aanbiedt, niet mogelijk zijn, maar enkele belangrijke punten zullen hier ter sprake worden gebracht.
Vroeger hebben wij reeds erop gewezen, dat de vraag, in hoeverre zoutzuur door eiwitstoften, als albumose of' antipepton, gebonden wordt, behalve door cohnheim met behulp der inversiemethode ook door bugarszky en uebermanx is behandeld 1). Een der wegen, die de laatsten bij dit onderzoek hebben gevolgd, worde hier nader beschreven.
Lost men zoutzuur in water op, dan zal, gelijk wij nu wetcrj, deze oplossing een lager vriespunt bezitten, dan het water zelf. Voegt men daarna albumose aan de oplossing toe, dan zal, indien het zoutzuur als zoodanig naast de albumose blijft bestaan, het vriespunt der oplossing nog meer dalen, aangezien er nieuwe molekulen in de oplossing gekomen zijn. Wordt echter een deel van het zoutzuur door de albumose, onder vorming eener nieuwe verbinding, gebonden, dan zal, aangezien het aantal molekulen (resp. molekulen + ionen) in de op lossing door de toevoeging der bedoelde stof is verminderd, het vriespunt stijgen. Uit het feit, dat het vriespunt eener zoutzuuroplossing, waaraan steeds grootere hoeveelheden albumose worden toegevoegd, stijgt, zullen wij dus omgekeerd mogen besluiten, dat bij toevoeging van die stof steeds meer en meer zoutzuur als zoodanig uit de oplossing verdwijnt, m. a. w. dat het door de albumose wordt gebonden.
1'ugarszky en mebermann hebben nu in de eerste plaats met den
1) Zie blz. 23 waar ook de literatuur is opgegeven.



toestel van beckmann (zie blz. 116) liet vriespunt bepaald van oplossingen, die verschillende hoeveelheden albumose bevatten.
De resultaten dier bepalingen vindt inen in de volgende tabel:
Albumose in water.
g 0.25 0.60 1 2 4 8
fl 0.004 0.008 0.013 0.020 0.033 0.060
Onder g staat het aantal grammen albumose, opgelost in 100 gram water, onder a de vriespuntsdaling, die deze verschillende oplossingen vertoonden 1).
Daarna werd de vriespuntsdaling bepaald eener 0.05 N. HCl-oplossiug in water (die dus 0.05 X 36.5 — 1.825 gram 1IC1 per liter bevatte), waaraan achtereenvolgens toenemende hoeveelheden albumose werden toegevoegd.
1 n de volgende tabel vindt men onder g het aantal grammen albumose per 100 gram water, onder A de waargenomen vriespuntsdaling, onder D de vriespuntsdaling, die de oplossing zou bezitten, indien het oorspronkelijk aantal molekulen + ionen in de oplossing evenveel ware toegenomen, als het toegevoegde aantal molekulen albumose bedraagt. ü is dus gelijk aan de vriespuntsdaling der zuivere zoutzuuroplossing (0".186) -+- de vriespuntsdaling (a), die de toegevoegde albumose volgens de voorafgaande tabel geeft.
Albumose -+- 0.05 N. HC1
g 1) — 0.186 + ii.
0. 0.186 0.186
0.25 0.184 0.190
0.50 0.178 0.194
1.00 0.167 0.199
2.00 0.148 0.206
4.00 0.116 0.219
8.00 0.156 0.246
Gelijk de tabel leert, stijgt het vriespunt voortdurend, wanneer men aan de zoutzuuroplossing meer en meer albumose toevoegt. Er verdwijnen dus molekulen (ionen) uit de oplossing-, d.w.z. er worden dus meer komplexe molekulen van zoutzuur en albumose gevormd. Zoodra er echter 4 gram albumose is toegevoegd, daalt hot vriespunt bij verdere toevoeging weer, en wel evenredig met de toegevoegde hoeveelheid albumose. Immers toevoeging van 4 gram albumose geeft volgens de eerste tabel een verlaging in vriespunt van 0.033, terwijl wij uit de laatste tabel zien, dat toevoeging van 4 gram aan de oplossing, die reeds 4 gram bevat, (0.156—0.116) = 0".040 verlaging
1) Men zou eigenlijk verwachten, dat de vriespuntsverlaging der albumoseoplossingen evenredig is met de toegevoegde hoeveelheid albumose; geringe verontreiniging (zouten), die, gelijk men weet, moeilijk aan dergelijke eiwitten te onttrekken zijn, maken de vriespnnlsdaling bij de verdunde albumoseoplossingen te groot.



geeft, d. i. dus binnen de grens van fout een verlaging, evenredig met het aantal toegevoegde molekulen albumose.
De methode der vriespuntsdaling leidt dus tot hetzelfde resultaat als vroeger de inversiemethode: albumose bindt zoutzuur.
Bugarszky en liebermanx hebben hun onderzoekingen nu ook op NaOH en Na Cl uitgebreid. Daarbij is gebleken, dat NaOH eveneens door albumose wordt gebonden, terwijl zulks met Na Cl niet het geval is. Evenals albumose gedragen zich albumine en pepsine. Dat Na Cl door albumine niet gebonden wordt, moge uit de volgende tabellen blijken.
Albumine in water.
n. 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 12.8
n. 0.002 0.004 0.006 0.009 0.015 0.022 0.044
(/ beteekent hier het aantal grammen albumine op 100 gram water, « de waargenomen vriespuntsverlaging dier oplossing.
Albumine + 0.05 N. NaCl
ij & — + a
0 0.183 0.183
0.4 0.186 0.187
0.8 0.191 0.189
1.6 0.19-1 0.192
3.2 0.199 0.198
6.4 0.203 0.205
Gelijk men ziet is, de waargenomen vriespuntsdaling A binnen do grens van fout steeds gelijk aan de vriespuntsdaling (D), die de oplossing moet bezitten, wanneer de aanwezige NaCl molekulen (+ ionen) onveranderd naast de toevoegde albumine blijven bestaan.
Wij zullen thans eenige
Toepassingen op het gebied der pharmakodi/namie bespreken.
Drkser 1) is de eerste geweest, die de opvattingen der nieuwere scheikunde in deze richting in toepasssing heeft gebracht, en wel bij een studie over de pharmakologische werking van kwikzilverzouten. Gelijk U bekend is, werken oplossingen van kwikzilverzouten in het algemeen vergiftig op het organisme. Of men met oplossingen van kwikzilverzouten werkt, die het Cl-ion, NO:!-ion of een ander ion bevatten, dit is onverschillig, telkens vindt men de vergiftige werking terug, en hieruit heeft men besloten, dat die werking toekomt aan het bestanddeel, dat de oplossingen dier zouten gemeenschappelijk bezitten, d. i. dus aan het kwikzilver-ion.
Hieruit volgt, dat van twee oplossingen, die beide een gelijk bedrag aan kwikzilver in oplossing bevatten, die oplossing het sterkst zal werken, die het sterkst gedissocieerd is, want naarmate de dis-
1) Zur Pharmakologie des Quecksilbers, .1rchiv für experimenlellc Pathologie und Pharmakologie, 32 (1893) 456.



sociatiegraad grooter is, zullen in een bepaald volume der oplossing meer Hg-ionen aanwezig zijn. Wij zullen later op een andere plaats de bevestiging van deze opvatting zien, maar wijzen reeds nu er op, dat de door behrixg in 1890 uitgesproken stelling: „Ueberhaupt „ist der antiseptische und desinficirende Wertb der Quecksilberverbin„dungen ini Wosentlichen nur von dem Gehalt an löslichem Quecksilber „abhiingig, die Verbindung mag sonst heissen, wie sie will" 1), niet juist kan zijn.
Nu heeft dreser de werking van verschillende kwikzilverzouten bijv. rhodaankwikzilver, met die van kaliumkwikzilverthiosulfaat vergeleken.
Hij bracht daartoe oplossingen dier beide zouten, die een gelijk bedrag aan opgelost kwikzilver bevatten, in aanraking met gistcellen, en vond, dat, terwijl de oplossing van rhodaankwikzilver, die een gehalte aan kwikzilver korrespondeerend met een 0.1 pCt. sublimaatoplossing bezat, de gisting van suiker onder den invloed der cellen verhinderde, zulks niet het geval was, wanneer er evenveel (ja, zelfs meer) kwikzilver in den vorm van kaliumkwikzilverthiosulfaat werd toegevoegd. Dreser 2) zegt nu: „ Das sonst so giftige Quecksilber war also „merkwürdiger Weise in der Form seines unterschwefligsauren „Kaliumdoppelsalzes ungiftig fiir die Hefezellen".
Dit resultaat is gemakkelijk verklaarbaar, wanneer wij in herinnei-ing brengen, hetgeen wij vroeger omtrent z. g. komplexe zouten hebben geleerd (zie blz. 151).
Wordt n.1. het kaliumkwikzilverthiosulfaat (dat bijv. door oplossing van kwikoxyae (HgO) in kaliumthiosulfaat (K2 S2 03) oplossing kan worden bereid) in water opgelost, dan valt het zout, gelijk een uitvoerig onderzoek heeft geleerd, op de volgende wijze uiteen:
ir <;^S SO:; j K ® 8—S03 | Iv.
Er zijn dus in de oplossing praktisch geen kwikzilver-ionen aan-
wezig, maar Iv-ionen en Hg<Cg gQS-ionen, en daarmede vervalt de
roden, waarom de oplossing vergiftig zou werken, Wij hebben hier met een komplex zout te doen, dat men kan beschouwen als het kaliumzout van een kwikzilveronderzvvaveligzuur, dat bij oplossing in zijn ionen kalium en de zuurrest uiteenvalt.
Eigenaardig is verder het verschil in gedrag van even sterke oplossingen van het kaliumkwikzilverthiosulfaat op koudbloedige en warmbloedige dieren. Terwijl zulk een oplossing op visschen eerst na zéér langen tijd eenig eft'ekt uitoefent, is de werking op konijnen even sterk als die van een (ten opzichte van het aanwezig kwikzilver) gelijk gekoncentreerde sublimaatoplossing. Blijkbaar wordt het ion
1) '/t itxchrift für Ifygiene, Bd. IX (1890) 395.
2) Dueser spreekt in zijn verhandeling steeds van Doppehah, waar hij komplexes Sak bedoelt; de feiten zijn hem echter volkomen duidelijk.



in het lichaam van het warmbloedige dier snel ontleed onder vorming van kwikzilver-ioMftt, dij dan natuurlijk hun vergiftige werking kunnen doen gelden.
Dat de hier beschreven verschijnsels van zeer groot belang zijn, waar het geldt de vergiftige werking van metaalzouten, zooals bijv. die van lood of zilver te bestudeeren, spreekt wel van zelf. Zoo zou het zeker der moeite waard zijn om de onderzoekingen van Bögoslowsk y 1), rüüget 2), G.vTHGENS Ü) over de werking van zilverthiosulfaat en zilvernatriumthiosulfaat, en die van samojloff4) en gerschunö) over de inwerking van glycyrrhizinezuurzilver met glycyrrhizinezure natron van ons nieuw verkregen standpunt te beschouwen. In zijn „1 oor„drachten over Geneesmiddelleer" zegt stokvis6) hieromtrent: „wel ^staat het vast — en alle onderzoekers zijn het daarover eens — dat „na inspuiting van niet al te geringe hoeveelheden dezer zouten bij „kikvorschen en zoogdieren de dood volgt. Maar het verschil van „meening openbaart zich reeds bij het vaststellen der letale dosis voor „dezelfde diersoort, en bij één en dezelfde aanwendingswijze, naar„niate men de één of andere zilverbinding gebruikt. Zoo vond samoji.ofk ^als letale dosis bij katten 14.3 mgr. Ag per kilo lichaamsgewicht, „indien hij liyposulfis argenti en bijna de dubbele hoeveelheid:27.1 „mgr. Ag, indien hij glycyrrhizinas argenti bezigde. Anatomische „veranderingen in het lijk ontbreken na zulk een acute letale intoxi„catie, en de vraag kan dus bij ons opkomen, of niet wellicht de zuur" component van het zilverzout het toxische agens is. Controleproeven "leeren echter gemakkelijk, dat hiervan geen sprake zijn kan, en dat „in het zilver zelf het toxische agens gezocht moet worden". Zou hier niet een verklaring te vinden zijn, door na te gaan, hoe het met den dissociatiegraad der gebruikte zilverzouten gesteld is ? Indien, gelijk stokvis ook aanneemt, het zilver liet toxische agens is, dan zou moeten blijken, dat de dissociatiegraad van hyposulfis argenti eeteris paribus belangrijk grooter is, dan die van glycyrrhizinas argenti, een onderstelling, die mij niet gewaagd voorkomt. Buitendien echter leeren de onderzoekingen van dkeser ten duidelijkste, dat aan de vergelijking van de hoeveelheden Ag, zooals de proeven vansamojloff die geven, niet de minste waarde te hechten is 7).
1) Virchow's Irchiv, 4G, !^. 409.
2) .Irchiv. de phys. norm. et pathol. 5, p. 333.
3) Universitatuprogramm, Giessen, 1800.
4) Arbcihn <!?* pharmak. Tnstiiuts in Dorpat IX.
5) Ibid X, 154.
li) 1. c. 21e Djel, 2de Stuk, bh. 385.
7) Ook moet aau de mogelijkheid gedacht worden, dat hot ongedissoeieerde deel van de zilverzouten bij de vergiftwerking een rol kan spelen, terwijl men ook op de rol, die de dillusie speelt, liet oog moet houden (zie hlz. 174).



Zeer belangrijk is liet onderzoek dat wij aan \v. his jr. en paul te danken hebben, en dat niet slechts voor de physiologische scheikunde, maar tevens voor de pharinakodynamie van groot belang moet worden geacht, aangezien verkeerde voorstellingen, sinds geruimen tijd heersehende, daardoor worden weggenomen, en nieuwe wegen voor verder onderzoek worden geopend.
IIis en Paul bestudeerden met behulp van physisch-chemische methoden het gedrag van urinezuur en urinezure zouten in oplossing 1). lieeds dadelijk bleek, dat de oplosbaarheidsbepalingen van urinezuur in zuiver water, die door vroegere auteurs waren uitgevoerd, geheel onjuist zijn. Hoezeer de opgaven uiteenliepen, doet de volgende tabel zien:
Temperatuur Oplosbaarheid
In de koude 1 :10000 1 :1720
20° 1 :14800—1 : 15300
18".5 1 :10075
20" 1 :10700
40° 1 :2400
18° 1 :16130
Waarnemer PRO UT en MITSCHERLICH 2) HENRY 2)
BEXSCH 3)
BEUREND en ROOSEX 4) BLAREZ en DEN1GÈS 5) SMALE (i)
MCOLAIER 7)
JIis en ï'Aur, bepaalden nu de oplosbaarheid van urinezuur in zuiver water bij 18" C. door schuilden van het zuur met water in den schudtoestel, dien wij op blz. 71 beschreven hebben. Daar de oplossingen bij verhoogde temperatuur zeer snel ontleden, kon de verzadigde oplossing niet door indampen van water bevrijd worden, maar werd de volgende weg ingeslagen : een afgewogen hoeveelheid urinezuur werd met een bepaald gewicht water geschud; daarna werd het onopgelost gebleven urinezuur afgefiltreerd en in vacuo boven phosphorpentoxyde gedroogd. Aldus vonden zij in verschillende proeven met verschillende praeparaten (het schudden duurde slechts 75 minuten, daar de oplossingen dan reeds verzadigd bleken te zijn), dat er in 39480 deelen water bij 18" 1 deel urinezuur oplost.
Bij IS" zijn dus in 1 liter verzadigde oplossing 0.0253 gram urinezuur opgelost, of in (il!40 liter 1 grammolekuul urinezuur (— 168.2 gram). Men ziet, hoe zeer dit resultaat van de vroegere afwijkt. Door bepaling van de aequivalente geleidbaarheid der verzadigde oplossing
1) Zeituchnft för physiologische Chemie, XXXI (1900) 1 en 64. Pharmaceutitche Zeitung 1900.
2) Beezei.ius, Lehrbuch der Chemie, Uebersetzt vou wöhlkr, 3de Anti IX (18-10) 409.
3) Annalen der Chemie and Pharmacie 54 (1845) 189.
4) Ibid. 251 (18S9) 250.
5) Comples rendus de l'Aiad. des Scit-nces de Paris 104 (18S7) 1847.
li) Centralblatt fiir Phygiologie 1895, n". 12.
7) Zeitsckrift fi'r klin. Medicin XXX.VI (1899) 360.
11



bij 18" volgens de methode van koiilkauscu (zie blz. 131) (die gelijk Afjon, — 32.25 bleek te zijn) kan nu de dissociatiegraad dier oplossing berekend worden. De geleidbaarheid der oneindig verdunde oplossing is bij 18° Hieruit volgt voor den dissociatiegraad der
verzadigde oplossing bij 18° C:
Afjf.u) 32.25
a= = -0.01)5
\-r 339
d. w. z. in de bij 18" verzadigde oplossing van het urinezuur zijn 9.5 pCt. urinezuur in het waterstot-ion (II) en het urinezuur-ion (C5 H3 Nt O:;) gesplitst.
Daar er in 1 liter der verzadigde oplossing bij 18° —— graninio-
6b40
lekulen urinezuur opgelost zijn, bedraagt de koncentratic der waterstof-ionen en der urinezuur (C-, II:! 0:i)-ionen 0.095 X —— = 0.0000143
bo40
grammolekulen, en die van de niet gedissocieerde niolekulen urine
zuur (1—0.095) = 0.00013(33 grammolekulen.
0640
Met behulp der voor Ahho cn gevonden waarden, kunnen wij nu ook de dissociatie-konstante (attiniteits-konstante van het urinezuur berekenen (zie vergelijking 5 op blz. 147). Men vindt dan:
K — 0.00000151
Daar voor azijnzuur K — 0.0000180 is, blijkt hieruit, dat urinezuur ongeveer 12 nina! zwukker is (lan Jizijnzuur.
In de physiologische literatuur wordt dikwijls opgegeven, dat urintzuur in verdund zoutzuur gemakkelijker oplosbaar is, dan in zuiver water; zoo nemen bijv. rüdelI) en smale2) deze opvatting zonder meer als vaststaande aan, terwijl zaiselin 3) uitdrukkelijk meedeelt, dat toevoeging van zoutzuur geen invloed op de oplosbaarheid van urinezuur uitoefent. Wij kunnen nu bij toepassing van het vroeger (zie blz. 14(5) geleerde van te voren zeggen, wat er gebeuren zal, wanneer wij zoutzuur aan een verzadigde urinezuur-oplossing toevoegen, m. a. w. welken invloed zoutzuur op de oplosbaarheid van urinezuur zal uitoefenen. In de urinezuur-oplossing zijn ongesplitste molekulen urinezuur (C-, II, Ni U:;) in evenwicht met de ionen II en C5 HsNjOs. Volgens de massawerkingswet geldt dan de betrekking:
1) Arehiv f'ur experimentelle Pathologie und I'harmakologie 30 (1892) 4%.
2) Cenlralblatt filr I'hysiologw 9, n°. 12.
3) Ann. der Chemie uiul Fharmacie, Supplement J1 (1863) 31o.



h Cu = L -i Ci x C3
waarin Cu de koncentratio van het ongesplitste urinezuur is, Cj de koncentratie der C.-, H:, O:i-ionen, Co de koncentratie der waterstof-ionen.
Dan is:
ki
— C„ - C\ x C,
h
of:
KCu=Cl*C, (1)
waarin K de dissociatiekonstante van het urinezuur is, die wij boven gelijk 0.00000151 gevonden hebben 1).
Wordt nu aan deze verzadigde waterige oplossing een verdunde oplossing van een sterk zuur, bijv. zoutzuur, toegevoegd, dan brengen wij dus nieuwe waterstof-ionen in de oplossing; stel, dat dientengevolge de koncentratie der waterstof-ionen in de oplossing een bedrag y grooter wordt, dan zal nu, opdat er ovenwicht zij, de betrekking moeten bestaan:
KCU =Cl{Ci + y), (2)
liet produkt links van het gelijkteeken moet steeds konstant blijven, want Iv is een konstante (onze dissociatiekonstante = 0.00000151) en Cu, de koncentratie van het ongesplitste urinezuur, is in de verzadigde oplossing eveneens konstant.
Voegt men een sterk gedissocieerd zuur als zoutzuur toe, dan brengt men een groot aantal waterstof-ionen in de oplossing ;■/is dus ten opzichte van Cj (= C;) (de koncentratie der waterstof-ionen van het zoo weinig gesplitst urinezuur) zeer groot. Opdat er nu steeds voldaan worde aan de konditie, dat KCU konstant blijft, al is y groot, zullen Ci en C2 uiterst klein moeten worden, d. w. z. als men aan de verzadigde urinezuur-oplossing zoutzuur toevoegt, zal de dissociatiegraad van het urinezuur afnemen, er zullen ongedissocieerde mole-
1) Dat aan vergelijking (1) inderdaad wordt voldaan, blijkt, wanneer wij de waarden van K, Cu, C, en C2 in ons geval invoeren. De verzadigde waterige oplossing bevat bij 18" (zie blz. 883) 1 grammolekule urinezuur op 6640 Liter of 0.0001506 grammolekule per Liter. Verder hebben wij op blz. 888 gezien, dat Ci =0.0000143 en Cs is evengroot, dus 0,000014.'!, terwijl Cu volgens blz. 833 0.0001363 is. Verder weten wij (blz. 883) dat K = 0.00000151 is. Dan wordt dus:
KCU = C, X C2 0.00000151 X 0.0001363 = 0.0000143 X 0.0000113
of:
—10 10
2.05 X 10 ' — 2.06 X 10
Aan de vergelijking (1) is dus voldaan.
11*



kulen urinezuur ontstaan, en daar de oplossing verzadigd is, zul er urinezuur uit de oplossing neerslaan. (Verg. blz. 149 waar een dergelijk geval is toegelicht).
De berekening leert, dat, wanneer aan de verzadigde urinezuuroplossing bij 18° zooveel zoutzuur wordt toegevoegd, dat de oplossing per Liter 'W grammolekule zoutzuur bevat, do oplosbaarheid van het urinezuur van 1:39480 tot 1:43620 daalt, terwijl de direkte waarneming de verhouding 1:42430 leverde; verdere toevoeging van zoutzuur doet de oplosbaarheid niet meer dalen.
Als algemeen resultaat mogen wij dus zeggen, dat de in de literatuur voorkomende opgave, als zoude do oplosbaarheid van urinezuur in water door toevoeging van verdunde zuren verhoogd worden ot onveranderd blijven, onjuist is, en dat men de intredende oplosbaarheidvermindering quantitatief a priori kan berekenen.
Soortgelijke beschouwingen leiden tot het resultaat, dat de oplosbaarheid van het urinezunr-natrium in bloed door het daarin aanwezig Na Cl (dat een ion met het natrium-uraat gemeen heelt) verminderd wordt. Zoo wordt bijv. reeds door een chloornatriumoplossing, die 1 ut grammolekule Na Cl per Liter bevat (0.04b pCt.) de oplosbaarheid van het natrium-uraat tot op de helft verminderd.
In het algemeen zal ieder natrium/out denzelfden invloed uitoefenen, daar de oplosbaarheidsvermindering het gevolg is van de aanwezigheid van een gemeenschappelijk ion in de oplossing. Ook toevoeging van natriumbikarbonaat zal dus de oplosbaarheid van
het natrium-uraat doen afnemen.
Dit resultaat is voor de praktijk van groot gewicht. Zoo schrijtt stokvis bijv. in zijn „ Voordrachten over Geneesmiddelleer" „Men „schrijft aan de dubbelkoolzure natron ook de eigenschap toe, in [kristallijnen toestand afgescheiden acidum uricum en urnten en daaruit "bestaande concrementen tot oplossing te brengen. Maar de vraag „of zij daartoe in staat is, wacht nog, ondanks de onderzoekingen "van pfeiffer2) en posner en goldenberg 3), enz. op eeu antwoord . En verder „ ... dat bestaande concrementen, niersteenon, in de „nieren of piswegen door inwendig gebruik van bicarbonas natricus "kunnen worden opgelost, is echter in hooge mate onwaarschijnlijk, „zoo niet onmogelijk". Men ziet, dat men het boven bedoelde antwoord a priori zou kunnen geven bij toepassing der theorieën, die wij hebben loeren kennen, en dat het door de proef bevestigd wordt. Indien het mogelijk ware liet gehalte van het bloed aan bikarbonas natricus te doen toenemen, dan zouden daardoor de jichtaehtigc konkrementen niet gemakkelijker, maar integendeel, moeielijker oplosbaar worden. Even verkeerd is de voorstelling, dat kalium- of lithium-
1) 2de deel, 1ste stuk, blz. 105. (184)3).
2) Verhandlungen de* Omgres*e» für innen• Medicin 1886, 44. Ibid. 1S88,
ÖJ Zeitschrifl für klin. Medicin, 13, 5S0.



verbindingen de moeilijk oplosbare urinezure zouten in gemakkelijker oplosbare verbindingen zouden kunnen omzetten, cn aldus als lithohjtica of lithotryptica, zouden kunnen fungeeren 1).
Wanneer, gelijk vele schrijvers beveren, de alkalische en lithiumhoudende bronwateren inderdaad een gunstieen invloed bij ziekten uitoefenen, die op een pathologische afscheiding van urinezuurachtige konkrementen berusten, dan is zulks niet in strijd met de gevolgtrekkingen der ionen-theorie, maar men zal een andere, meer" steekhoudende verklaring voor dien gunstigen invloed moeten zoeken. Zoo zoekt bijv. stokvis het litholytiscli vermogen van bronwateren in de ruimere diurese met de minder zure re&ktie der urine, die het gebruik dier wateren tengevolge heeft. Die ruimere diurese 'gaat de afzetting van urinezuur en uraten tegen, „maar ware oplossing van „steenen in het dierlijk lichaam of van om de gewrichten afgezette „toplii komt, wat men er ook van zegge moge, m. i. niet tot stand."
Hetzelfde geldt volgens nis' en paui/s proeven voor de toepassing van het piperazine en dergelijke praeparaten, voor zoover men hun werking aan de vorming van gemakkelijk oplosbare urinezure zouten toeschrijft. I)e verbindingen, die piperazine in waterige oplossingen met urinezuur vormt, gedragen zich geheel als urinezure zouten.
Ongeveer tien jaren geleden meende rüdet., 2) in ureum een geschikt oplosmiddel voor aciduni uricum en uraten gevonden te hebben.
Deze mededeelingen hebben groot opzien verwekt, en aanleiding gegeven tot behandeling van jicht met groote hoeveelheden ureuin.
Kis en paul hebben de onderzoekingen van rüDel herhaald, en daarbij is gebleken, dat ureum hoegenaamd geen invloed uitoefent op de oplosbaarheid van urinezuur of urinezure zouten, zoodat de door velen op grond van rüdei/s uitkomsten gevolgde ureumtherapie geen reden van bestaan heeft.
Tal van andere belangrijke punten vau het hier behandelde onderzoek moeten wij onbesproken laten, doch het medegedeelde kan reeds doen zien, wat men in de toekomst van toepassing van physischchemische methoden in deze richting verwachten kan.
1) Zie hi.s en paui., Phaimaeeutiscln Zeitung 1900.
J) Archiv für ixperimcntilU Pathologie un<l l'harinnkologir, :!() (1892) 4fi'J.



VOORDRACHT XV.
J)e her der desinfektie in het licht der theorie der elektrolytische dissociatie.
Een toepassing der theorie der elektrolytische dissociatie, die met het oog op haar resultaten ook voor den praktischen medicus van irroot belang moet worden geacht, is die, welke in 189fi dooi 1 ai i. en krönig 1) op de leer der desinfekteerende werking van chemische
stoffen is gemaakt.
Zij bestudeerden de desinfekteerende werking van verschillende zouten, zuren, basen, halogenen, oxydatiemiddelen en eenige organische verbindingen in waterige, alkoholische en aetherische oplossingen bij verschillende verdunningen.
Vooropgesteld worde, dat de temperatuur, bij welke zij hun waarnemingen uitvoerden, steeds dezelfde was (18- C.). Het konstant houden dier temperatuur (met behulp van de vroeger beschreven thermostaat (vergel. blz. 9), was van belang, omdat uit onderzoekingen van koch 2), henle3), pane4) en vooral van heider o) gebleken was,
dat de desinfekteerende werking van een bepaalde oplossing toeneemt, wanneer wij de temperatuur verhoogen, een feit, dat zich bij de verschijnselen, die wij bij de reaktiesnelheid bij verhoogde temperatuur hebben leeren kennen (zie blz. 37), aansluit. Zoo vond heider bijv., dat miltvuursporen, die na inwerking van een o-procents-
1) ZeiUchrift für physikalMe Chemie, 21 (1896) 414. Zeit^hriftfür ITygieneund Infektionskranklieiten, 25 (1897) 1, waar men uieer buonderheden omtrent.
uitvoering der proeven vindt. #
2) Ueber Desinfektion. Mitteilungen aus dein Kaiserlichen Gesundheitsamte, ld.
I, 1881.
3) Archiv für Hygiene, Bil. IX (1889) 188.
4) Atti della II. Academia medieu di liman, Serie II. V. (1S.I0).
ó) Archiv für Ilyyierw, XV (1892; .>41.



oplossing van karbolzuur gedurende 31! dagen bij kamertemperatuur niet gedood waren, reeds na drie minuten afstierven, toen zij bij 75° C. aan de inwerking dierzelfde oplossing werden blootgesteld 1).
Paul en krünig gebruikten bij hun onderzoek meestal miltvuursporen (Bacillus anthracis) of Staphylococcus pyogenes aureus. Het desinfektiemiddel werkte steeds op een zooveel mogelijk gelijk aantal sporen, zoodat het getal der nog levende bakteriën na afloop deiinwerking een direkte beoordeeling der desinfekteerende werking toeliet.
Bokeemsche granaten 2), door afkoken met verdund zoutzuur gezuiverd en afgewasschen, werden na afspoelen met absoluten alkohol en verhitting op 200° gesteriliseerd. De granaten werden met een emulsie der sporen geschud ; deze emulsie werd bereid door de agar, waarop de kuituren zich bevonden, met water aan te wrijven. Daarna werden de granaten gedurende 12 uren bij 7" gedroogd, en in een ijskast bewaard. Afzonderlijk daartoe uitgevoerde proeven hadden bewezen, dat aan de granaten eenzelfde aantal sporen bleven hangen.
Ter uitvoering van de proef werden telkens 30 granaten in kleine zeefjes van platina in de oplossingen gebracht, die onderzocht moesten worden. Deze oplossingen bevonden zich in glazen schalen met opgeslepen deksels, die in den thermostaat werden geplaatst. Xadat de vloeistof gedurende zekeren tijd had ingewerkt, werd volgens de methode van geppert de werking van het desinfektiemiddel opgeheven door afspoelen der granaten met water en behandeling met oplossingen van zoodanige stoffen, dat de desinfekteerende stoffen in neutrale, niet desinfekteerend werkende agentia overgingen ; zoo werden bijv. de metaalzouten door een 4-procents zwavelammonium-oplossing neergeslagen ; zuren en basen werden geneutraliseerd, enz.
Daarna werd nogmaals gewasschen, en nu bracht men telkens 5 granaten in reageerbuizen, waarin zich 3 cc. water bevond. Gedurende drie minuten werd geschud, waardoor de sporen van de granaten afvielen, en in het water verdeeld werden. Aan de aldus ontstane sporenemulsie, die op 37°.5 werd verwarmd, werd nu onder roeren 10 cc. vloeibare agar-agar oplossing van 42" toegevoegd, liet aldus ontstane mengsel werd in Petrischalen uitgegoten. De platen werden gedurende 3 dagen bij 37" in de broei.stoof gehouden. Na 24 uren werd de eerste, na 3 X 24 uren de laatste telling der koloniën uitgevoerd.
Ceteris paribus bleek het aantal koloniën, dat zich op de plaat ontwikkelt, afhankelijk van den duur der inwerking van het desinfektiemiddel en van de koncentratie der oplossing, zoodat men bij
]) Hierbij moet in bet oog worden gehouden, dat dezelfde sporen, gedurende hingen tijd (7 a 8 uren) in water op 75° verwarmd, niet afsterven.
2) Zooals die in den toestel voor <le bepaling der kookpuntsverhooging volgens BKeKMANN gebruikt worden om kookvertraging op te hellen.



de gevolgde methode in hot aantal koloniën, dat zich bij een bepaalde koncentratie der oplossing, en na een bepaalden lijd van inwerking van het desinfektiemiddel ontwikkelt, een maat heeft voor de desinfekteerende werking der onderzochte oplossing. Men houde hierbij in het oog, (verg. blz. 95, noot) dat onder koncentratie niet verstaan moet worden het procentgehalte der desinfekteerende oplossing, maar steeds het aantal grammolekulen opgeloste stof' per liter oplossing.
Wij kunnen hier uit den aard der zaak het zoo interessante onderzoek van pauk en krönig niet in alle bizonderheden weergeven, en beperken ons dus tot bespreking van enkele belangrijke punten.
Overwegen wij, dat elektrolyten in oplossing, wanneer die oplossing niet uiterst verdund is, slechts voor een deel in hun ionen geplitst zijn, dan zal men de werking dier oplossingen aan de werking van de ionen en die van het ongedissocieerde deel moeten toeschrijven. Paul en krönig hebben nu allereerst nagegaan, welke rol de ionen en het ongedissocieerde deel in desinfekteerende zoutoplossingen spelen. Daartoe werden bijv. kwikzilverzouten, die in waterige oplossing in verschillende mate gedissocieerd zijn, op hun desinfekteerende werking onderzocht.
Het volgende tabelletje bevat de namen van enkele dier verbindingen in volgorde van hun dissociatiegraad:
1. Sublimaat HgClj
2. Merkuribromide HgBr3
3. Merkuricyanide lig (CN)^
Wanneer nu de desinfekteerende werking dezer zouten in hoofdzaak van het metaal-ion afhangt, dan moeten de zouten, wat hun desinfektievermogen betreft, in dezellde volgorde op elkaar volgen.
Het resultaat van de proeven, in deze richting met Bacillus unthracis uitgevoerd, vindt men in de volgende tabel:
Oplossing. Procentgehalte. 20 minuten. Sö minuten.
HgCI2 64 Liter 0.42 7 koloniën. 0 koloniën.
Hg Br, 64 0.56 1)4 „ 0
Hg(CN)jl6 1-57 cc „
Terwijl dus zoowel bij het chloride als bromide bij een koncentratie van 04 liter en een inwerkingstijd van 85 minuten zich geen koloniën meer ontwikkeld hebben, zijn er bij het eyanide bij viervoudige koncentratie nog 33 koloniën op de plaat verschenen.
Zoo werd, geheel in overeenstemming met iiet bovenstaande, bij slnphylococcux pyojt')ic.s uiimts gevonden:



Oplossing. Procentgehalte. minuten.
Hg Cl, 64 l.iter ' 0.42 0 koloniën.
Hg(CN), 16 „ 1.57 0700 n
Naarmate de onderzochte kwik-verbindingen sterker gedissocieerd zijn, d.u-.z. naarmate er meer kwik-ionen in de eenheid van volume der oplossing aanwezig zijn, werken zij sterker desinfekteerend.
Dezelfde resultaten werden bij zilver-, goud- en koperzouten gevonden.
Wij hebben vroeger (zie blz. 130) gezien, dat de dissociatiegraad van een elektrolyt in oplossing achteruit gaat, wanneer men aan de oplossing een zout met gelijknamig ion toevoegt. Indien nu inderdaad de desinfekteerende werking der kwikzouten voor het grootste gedeelte aan de aanwezigheid van kwik-ionen inoet worden toegeschreven, dan moet blijken, dat iedere toevoeging, die den dissociatiegraad van het kwikzout doet achteruitgaan, tevens een achteruitgang der desinfekteerende werking met zich brengt.
Paul en krönig voegden nu aan sublimaat-oplossingen chloornatriumoplossing, dus Cl-ionen toe, en bepaalden de desinfekteerende werking der aldus ontstaande oplossingenten opzichte van Bacillus (t)it linteis.
Oplossing. 1 ° Uter~ 109 l'Ct- G4 Liter = 0.42 pCl 250Liter =0.11 p('t.
I-' min. 21) min. 12 min. 20 min. 20 min. 30 min.
H8C1, 0 kol. 0 kol. 13 kol. 3 kol. 56 kol. 10 kol.
Hg Cl, + 2Na Cl... 3 „ 0 „ 17 n 5 n (il ^ 13 ^
Hg Cl2 ■+■ 4.6 Na Cl. 43 „ 5 „ ,'»4 8 64 14
(Pharmakopee) " " 8 " 64 » 14 »
Hg Cl,+ 10 Na Cl.. 469 „ 328 „ 103 „ 42 „ j 120 „ 16 „
Deze proeven zijn ook voor de praktijk van groot belang Ten eerste ziet men uit de tabel, dat toevoeging van keukenzout aan sublimaatoplossing de desinfekteerende kracht doet afnemen, vooral bij de moer gekoncentreerde oplossingen. Bij de verdunning 250 is er bijna geen verschil ineer tusschen de werking der oplossingen met en zonder keukenzout. Gij allen, M. H., maakt gebruik van sublimaatpastilles, waaraan, ten einde de oplosbaarheid te verhoogen, een zekere hoeveelheid keukenzout wordt toegevoegd. De Nederlandsche Pharmakopee schrijft voor:



25 gew. dln. sublimaat 24 gew. dln. chloornatrium 1 gew. dl. blauwsel.
Hiervan worden pastilles van 1 gram elk gemaakt. De samenstelling dezer pastilles komt ongeveer overeen met llgOlj, 4. Na( 1. Dij groote verdunningen, zooals zij in de praktijk gebruikt worden, (IIg2Cl in 256 liter, d. w. z. ongeveer 1 gram IIgCl> in 1 liter) is de vermindering in desinfekteerende kracht, welke het gevolg is der chloornatrium-toe voeging, bijna niet meer te bespeuren.
Toch is toevoeging van meer dan 2 mol. Na Cl op 1 mol. Ilg Cl3 bij meer gekoncentrecrde oplossingen af te raden, aangezien dan, gelijk het onderzoek heeft geleerd, de desinfekteerende kracht deioplossing achteruitgaat, en m n onder die omstandigheden toch reeds de samenstelling van het gemakkelijk oplosbare komplexe zout Na lig-CU heeft bereikt. Halogeenverbindingen van andere metalen hebben gelijken invloed als Na Cl.
Wij zien dus uit het bovenstaande, dat de desinfekteerende kracht van waterige sublimaatoplossingen door toevoeging van halogeenverbindingen der metalen achteruitgaat, hetgeen aan achteruitgang van den dissociatiegraad der kwik'verbinding moet toegeschreven n orden.
Ten einde nu verder na te gaan, welken invloed het zuur-ion (resp. het niet gedissocieerde deel van een zout) op de desinfekteerende werking der oplossing uitoefent, werd een groot aantal zouten van hetzelfde metaal onderzocht, welker dissociatiegraad ongeveer dezelfde was. Aldus werd bijv. gevonden voor de werking op Bacillus anthracis:
Oplossingen. Procentgehalte. 60 minuten.
Ag NO, 20 Liter 0.85 27 koloniën.
Ag CIO., 20 „ °-yfi 42
Ag C104 20 „ 1-04 219
Ag2 SO., 4'» » »-7S 1580 »
CH3COO Ag 20 „ 0.80 800
Cb H6 SOj O Ag 20 » 1654 »
(Benzolsulfonzuurzilver)
Cb H4 (OH) S02 OAg ... 20 „ 1.40 1643
(Phenolsulfonzuurzilver)
Men ziet, dat de desinfekteerende werking dezer oplossingen zeer verschillend is; ware de werking der zouten uitsluitend van de koncentratie van het metaal-ion at hankelijk, dan zouden deze zouten alleen ongeveer even sterk desinfekteerend moeten werken. De wer-



king hangt dus ook at' van hot zuur-ion, wellicht ook voor een deel van de koncentratie van het niet-gedissocieerdc deel.
Het onderzoek der desinfekteerende werking van zuren en basen bracht even interessante feiten aan liet licht, als het zooeven medegedeelde voor de zouten. Enkele der algenieene gevolgtrekkingen, waartoe paul en krönig komen, zijn deze:
1. Het desinfekteerend vermogen der zuren loopt parallel met hun dissociatiegraad, d. i. dus met liet aantal waterstof-ionen in de eenheid van volume der oplossing.
De anionen en de niet gedissocieerde molekulen van fluorwaterstofzuur, salpeterzuur en trichloorazijnzuur bezitten een specifieke vergiftige werking. Deze treedt bij, toenemende verdunning op den achtergrond, vergeleken bij de vergiftige werking der waterstof-ionen.
2. Het desinfekteerend vermogen der basen, als kalium-, natrium-, lithium-, ammoniumhydroxyde loopt parallel met hun dissociatiegraad, d. i. dus met het aantal hydroxyl-ionen in de eenheid van volume deioplossing.
Tal van andere interessante gevolgtrekkingen moet ik hier verder onbesproken laten, zoo ook de mathematische behandeling der vraag door ikeda beantwoord, welke betrekking er tusschen de koncentratie en de desinfekteerende werking van sublimaatoplossingen bestaat.
Gelijk ieder onderzoek, geeft ook liet bovenbeschrevene aanleiding tot nieuwe vragen. Zoo is bijv. gebleken, dat, terwijl zouten als sublimaat of nitras argenti in absoluten methyl- of aethyi-alkohol opgelost, overeenkomstig hun geringen dissociatiegraad in die media bijna niet desinfekteerend werken, de desinfekteerende werking der waterige oplossingen dier zouten door toevoeging van een niet te groot bedrag methyl- of aethyi-alkohol versterkt wordt.
Zeer merkwaardig, en tot dusverre niet verklaard, is de toename der desinfekteerende werking, die karbolzuuroplossingen vertoonen, wanneer men daaraan keukenzout toevoegt, en die door scheürlen 1), wiardi beckmaxn 2), paul en krönig 3) scheürlen en spiRO 4) nader bestudeerd is geworden. De nieuwste bepalingen van paul en krönig hebben buitendien aangetoond, dat de toevoeging van organische zouten de desinfekteerende werking der phenoloplossingen minder verhoogt, dan die van anorganische zouten, terwijl oplossingen, die natriumzouten bevatten, sterker desinfekteerend werken, dan die, waaraan kaliumzouten zijn toegevoegd. Ten slotte worde er nog op
1) De Bedeutung des Molekularzustandes der wassergelösten Deeinfektionsmittel fiir ihren Wirkungswerth (als Manuskript gedruckt), Strassburg 1895. (Buchdrnckerei von m. oumont-mhai'bkbo).
2) Centralblatt für Bacteriologie unil Purasiteiihundf, XX (1806) 577.
3) Zeilxchrift fïir Hygiëne uwl Tnfektiimi>krui)kh(iUn, XXV (1807) 84; Mfmchnur me<l. Wochenxchrifl, n". 12, 1897.
4) Afïinrhener nieil. Wochewhrifl is!)", u". l



gewezen, dat schei'Ri.kx en spiro 1) bij bepaling der desinfekteerende werking van oplossingen van kwikzilverkaliuuithiosulfaat, het komplexe zout, waarmede ook dreser gewerkt had, (verg. blz. 1;>8) verschijnsels hebben waargenomen, die geheel uit de komplexiteit van dit zout konden worden verklaard, en zich geheel aansloten bij de resultaten der onderzoekingen van l'aul en KRönig.
'l ot dusverre hebben wij de toxische werking van verschillende oplossingen leeren kennen, waar die zich tegenover bakteriën als desinfekteerende werking uitte. W ij zullen ons thans bezighouden met de bespreking der
Toxische werking
van oplossingen op het plantaardig en dierlijk organisme meer in liet algemeen.
Ue eerste systematische onderzoekingen in die richting dateêren van het jaar 189t>, toen k.vhi.enberu en true2) en heald3)de werking van opgeloste zouten en zuren op planten bestudeerden, en die werking in verband brachten met de elektrolytische dissociatie der opgeloste stollen, /ij lieten verdunde oplossingen van verschillende stoffen op zaailingen van Lupinus albus L., op Pisum sativum, Ze(t mais, en Cucurbita 1'epo inwerken, en onderzochten bij welke konceutra-
tie de plantjes begonnen af te sterven, of zich nog verder ontwikkelden.
Zij vonden, dat waterige oplossingen van H15r, HC1, HN0S, IljSUt en IvlISUt welke in de eenheid van volume een gelijk aantal waterstof-ionen bevatten, even vergittig waren, en dat de toxische werking dier stoffen alleen aan het waterstot-ion is toe te schrijven, en niet aan de anionen ot aan de ongedissotieerde molekulen, daar de laatste in de door hen gebruikte, zeer verdunde oplossingen niet meer aanwezig waren, li ij zoutoplossingen konden zij eveneens aantoonen, dat de vergiftige werking op rekening der ionen is te stellen.
llun resultaten zijn echter om verschillende redenen4) als weinig beslissend te beschouwen; een dier redenen is bijv. deze, dat zij de grens der vergiftige werking niet scherp genoeg bepaald hebben, liet volgende voorbeeld moge dit toelichten: zij vonden, dat zoutzuur, zwavelzuur en salpeterzuur niet toxisch werken op Lupinus albus, wanneer de koncentratie 1 gramaequivalent in '>40(1 Liter bedraagt, dat die zuren echter vergiftig zijn, wanneer de koncentratie 1 gramae'tuivalent op 3200 Liter bedraagt, want in dergelijke oplos-
1) 1. c.
2) Botanical G«zette (Cliicago), 22 (1896) SI. Zie ook trve en hunkle over de werking der plienolen op Lupinus albu* Jintan. Centralblatt .6, (1808) 289, .>-1,
361, 39l. . ,
3) Heald, Ibid. 22 (1896) 125. Zie ook bïkvsns, Ibid. 26 (1898) 37i en gceökx, Analyse ciïtique du travalL de v. l. stevens, Hall. soc. myeol. Je Frana, XV,
(1899), p. 138. .
4) Verg. r.vui. en khümg, Zeitgchrifl flir Hyijitne tmd Infektwmbrankheitm
25 (1877) 94 en 102. Jacqies i.oeb, pfi.üokr's Arehiv 63 (1S97) 3.



singen werd Lupinus na l(j—-24 uren gedood. Wil men tegenover de konklusie van kahi.enberg en true, dat de waterstof-ionen het vergiftige agens vormen, de opvatting stellen, dat de zuuroplossingen niet overeenkomstig het aantal waterstof-ionen, maar evenredig met hun procentgehalte aan zuur werken, dan zou men die opvatting niet kunnen weerleggen op grond hunner waarnemingen, want die koncentraties verhouden zich (1 gramaequivalent zoutzuur: zwavelzuur: salpeterzuur) als:
36.5 :4!»: 63
welke verhouding dus binnen de verhouding 32<H): 6400 =1:2 valt.
Huitcndien was het oogenblik, waarop de planten afsterven, zeer moeilijk waar te nemen, zoodat ook van di n kant de proeven onzeker worden.
Korten tijd na de genoemde onderzoekingen heeft kischer 1) de oplossingen, die paul en krünig bij hun waarnemingen voor desinfektie bereid hadden, gebruikt om daarmede bepalingen der toxische werking op planten uit te voeren. Zijn materiaal is echter zeer beperkt, en blijve hier dus buiten bespreking.
Cori'ix2) bestudeerde de toxische werking van koperzouten op planten, doch verviel in de oude fout om niet molelculaire hoeveelheden maar gcwichtshoeveilhedcu met elkaar te vergelijken, zoodat zijn konklusies geheel verkeerd zijn.
Zeer uitvoerig werd hetzelfde vraagstuk door maillard 3) bewerkt, nadat hij de onderzoekingen zijner voorgangers aan een zorgvuldige kritiek had onderworpen. Zoo wijst hij er bijv. up, dat de achteruitgang der desinfekteerende werking van sublimaatoplossingen door toevoeging van keukenzout, gelijk die door paul en krönig was waaigenomen, ook een tijt!futiltii' kan zijn. Zij vonden immers (Zie blz. 169):
Verdunning 10 Liter. Verdunning 256Liter.
Tijd 12 minuten. Tijd 30 minuten.
HgCl3 0 koloniën 1() koloniën
lig Cl ; + 2 Na Cl 3 „ 13
Hg Cl; + 10 Na Cl 469 „ m
<n J.\J „
1 verdunning tot 256 Liter is niet slechts de koncentratic afgenomen, maar tevens is de tijd van inwerking toegenomen. Daar nu de
1) Zeittchrift fïir Hygiëne und Jiifectimukrankheiten 2;') (ik'jt) 102.
2) Cumptes Rendu* de I'Actui, des Scieucee de Parix, 5 Septembre 1898.
:!) fumptes ïteudm nes Séances de In Snciéit de Biologie, 31 Déeembre 1898. bulletin <ti In Hoen te < 'himir/tic di Pari*, 3de Série, T. 21 (1899), p. 26. Journal de physiolugie et de pathologie generale, J uil lot 18'j'j, p. 651.



kwikzouten weinig dissocieeren, meent maii.i.akii, (lat de afname in Concentratie den invloed van het toegevoegde zout zou moeten doen toenemen. Nu ziet men echter, dat het toegeïoejde keukenzout geen invloed heeft bij de grootere verdunning, en daaruit besiuit maiuard, dat de daling der toxische werking van het sublimaat een tijdfunl fi< is. Wij moeten dus zoeken naar een verschijnsel, welks invloed met den tijd verdwijnt en dit is de osmotische druk. Worden 10 molekulen Na Cl aan de sublimaatoplossing toegevoegd, dan zal de osmotische druk der oplossing aanmerkelijk stijgen ; indien dan onder deze omstandigheden een veel grootere totale hoeveelheid aan zouten in het binnenste der celmembraan der bakteriën gaat doordringen, dan zal in denzelfden tijd een geringere hoeveelheid sublimaat naar binnen gaan, want het keukenzout speelt de hoofdrol bij de gelijkmaking der osmotische drukken binnen en buiten de bakteriën. V. anneer men dus de proef afbreekt, dan verkeert men onder dezelfde omstandigheden, alsof de bakteriën gedurende korteren tijd in de oplossing gebleven waren, en daarmee is het verklaarbaar, dat een grooter aantal weerstand heeft geboden.
Nu is de osmotische stroom liet sterkst in den aanvang, wanneer er nog het grootste drukverschil binnen en buiten de celmembraan bestaat; wordt de proef voortgezet, dan moet de achteruitgang der toxische werking door toevoeging van NaCl minder duidelijk worden, daar zij van de ionisatic, die konstant blijft, afhangt, en van liet verschil in osmotischen druk, dat voortdurend geringer wordt.
Deze redeneering zou er op wijzen, dat bij de proeven van i'AUL en KKÖNIG diffusie-verschijnselen een belangrijke rol spelen.
Nu heeft eckardt 1), Onder leiding van paul inderdaad kunnen aantoonen, dat er een zeer duidelijk parallelisme bestaat tusschende diffusiesnelheid van de door paul en krönig onderzochte desinfekteerende stoffen in dierlijke en plantaardige membranen en hun vergiftige werking op bakteriën. Ofschoon zijn proeven, ook wat de techniek betreft, nog wel te wenschen overlaten, vond hij toch, dat de diftusiesneltieid van sublimaat door dierlijke membranen daalt, wanneer men chloornatrium aan de sublimaat-oplossing toevoegt, dus overeenkomstig het resultaat van PAUL en KRÖNIG, en in aansluiting aan de onderzoekingen van acHEURLEN e. a. (zie blz. 171), dat de desinfekteerende werking van phenol-oplossingen stijgt bij toevoeging van chloornatrium, vond hij, dat de diffusiesnelheid van phenol onder die omstandigheden toeneemt.
Aldus ontstaat inderdaad de indruk, dat bij de desinfekteerende werking van verdunde oplossingen zoowel de dissociatiegraad der opgeloste stoffen als hun diffusiesnelheid door de menbranen, die zij moeten doordringen, een belangrijke rol speelt. Een voortzetting dezer
1) Ueber die DiH'usion and ilire Beziebung zur Giftwirkung Inaugural Dissertation, Leipzig 1898.



onderzoekingen in de beschreven richting zou zeker gewenscht zijn en tot interessante uitkomsten kunnen leiden; de ouflere onderzoekingen van graham over diffusie van mengsels van stoften kunnen daarbij een leiddraad vormen.
Dat niet alléén de dissociatie in dergelijke gevallen den graad deitoxische werking van oplossingen van chemische lichamen bepaalt, bewijzen ook wel de onderzoekingen van kahlenberg en austin 1) over de werking van natriumzouten op Lupinus albus en die van kahlenberg en mehl 2) over de werking van oplossingen van elektrolyten op visschen. Deze schrijvers hebben echter hun aandacht niet geschonken aan de rol, welke de diffusie bij dergelijke verschijnsels kan spelen, zoodat ook daar nog belangrijke vragen onbeantwoord zijn gebleven, die tot nader onderzoek uitlokken •}).
Maillard ging als volgt te werk:
In een kolf werd Penicillium glaucum met de noodige voedingsstoffen gebracht, terwijl daaraan tevens kopersulfaat, welks vergiftige werking hij bestudeeren wilde, werd toegevoegd. Teneinde nu na te gaan, of die werking op rekening der koper-ionen gesteld moest worden, werd eveneens ammoniumsulfaat, een zout met gelijknamig ion, toegevoegd. Wij weten, dat door die toevoeging de dissociatiegraad van het kopersulfaat achteruitgaat. Nu bleek inderdaad, dat naarmate men met behulp van het ammoniunisulfaat de dissociatie van het kopersulfaat sterker achteruit doet gaan, de vergiftige werking van het kopersulfaat afneemt.
De proeven duurden verscheidene maanden, zoodat het osmotisch evenwicht tusschen den inhoud der organische cellen en de omgeving gemakkelijk bereikt kon worden, en dus met de osmotische werking, die bij de proeven van PAUL en kküNIG e. a. een zekere rol speelde, geen rekening behoefde gehouden te worden.
Ook met Na3 SO, werd hetzelfde resultaat verkregen. Dit is van belang, want hieruit blijkt, dat de gunstige werking van het ammoniumsulfaat niet op rekening van zijn werking als voedingsstof is te stellen, maar op die van de aanwezigheid van liet SOt-ion.
Bepaalt men niet behulp der methode van kohmuuscii don dissociatiegraad der gebruikte koperoplossingen, dan kan men berekenen, hoeveel gram-ionen kopir er in een bepaald volume vloeistof aanwezig zijn, en men kan dit dan vergelijken met de toxische werking der oplossing, door na te gaan hoevi el kuituren van penicillium glaucum (in gewicht) zich in die oplossingen ontwikkelen.
Men vindt dan :
1) Journal of physical Chemixtry 4 (1900) 653.
2) Ibid. 5 (1901) 113.
3) Zie ook clark, ibid. 3 (1899) 263. Botanical Gezette 2S (1899) 289 en 378. Truk, Ibid. 20 (1898) 407; American Journal of Science (4) 9, (1900) 18:!.



Aantal graui-ionen koper
0.0803 0.0647 0.0554 0.0329
Gewicht der kuituren 0.011)6 0.0442 0.0505 0.0649
Hieruit zien wij dus wederom, dat nairmate het aantal gram-ionen koper in de oplossing toeneemt, het gewicht der ontwikkelde kuituren kleiner is, m.a. w. de toxische werking toeneemt 1).
Ten slotte worde er op gewezen, dat uit mailla.hd's onderzoek blijkt, dat ook aan de ongedissocieerde molekulen ( u 80+ een zekere (geringe) invloed bij de vergiftige werking moet worden toegekend.
1) De afwijkingen, die maillak» vindt (/.ie zijn verhandeling), zijn wellicht daaraan toe te schrijven, dat hij den dissociatiegraad van zuivere kopersulfaatoploseingen heeft bepaald, en dus niet rekening heeft gehouden met den invloed, dien de toegevoegde voedingstoffen (saccliarose, kaliumkarbonaat) op die oplossingen uitoefenen. Het zou zeker der moeite waard zijn het onderzoek in die richting u t te breiden.



VOORDRACHT XVI.
Toxische werking {Vervolg).
Nadat kahleniserg en true do toxische werking van verschillende verdunde oplossingen op planten hadden onderzocht, heeft jacques loeb, die zich om de vroeger (zie blz. 172) opgegeven redenen niet geheel met hun gevolgtrekkingen kon vereenigen, de physiologische ionenwerkingen van een aantal elektrolyten nader onderzocht. Hij koos een reaktie, die toelaat het effekt der werking nauwkeurig te bepalen : de toename van het watergehalte van den m. gastrocnemius van den kikvorsch. Hij had n. 1. gevonden, dat die spier in een oplossing van NaCl 0.12 N. (= 0.7 pCt.NaCl) onveranderd blijft, terwijl bij toevoeging van een spoor zuur of base aan die oplossing het gewicht der spier (door wateropname) toeneemt.
Nu bleek, dat in 1 '10 N. NaCl-oplossingen, die 1 gramaequivalent II^iOü, IIL1 of Hj SOi per 210 Liter bevatten, de spier de volgende gewichtstoename vertoonde, nadat zij telkens 1 uur in de oplossing gelegen had:
I II III IV V gemiddeld
II NO» 8.6 pCt. 7.6 pCt. 7.3 pCt. 7.6 pCt 8 pCt. 7.8 pCt.
HC1 8.2 „ 7.8 „ 7.6 „ 7.6 „ 7.6 „ 7.7 „
H2S04 8.4 „ 6.7 „ 7.9 „ 7.9 „ 9.6 „ 8.1 „
Hieruit zien wij, dat oplossingen dezer zuren, die eenzelfde aantal gramaequivalenlen zuur in heizelfde volume bevatten, dezelfde physiologische werking uitoefenen.
Willen wij nu nagaan, of deze werking aan de waterstof-ionen is toe te schrijven, dan moeten wij nagaan, hoeveel der aanwezige zuurmolekulen in hun ionen gedissocieerd zijn.
Bepalen wij de elektrische geleidbaarheid van oplossingen van salpeterzuur, zoutzuur en zwavelzuur, die 1 grammolekule in 210
12



Liters bevatten, en weten v.ij dan buitendien nog bij dezelfde temperatuur hoe groot Ax van elk dier zuren is, dan kennen wij den dissociatiegraad;
-^210
X — 
Ax>
Nu bleek bij meting, dat voor de genoemde koneentratie:
H NO:i (25°) * = 0.96
II Cl (25") « = 0.95
1I3 S04 (18°) a = 0.8 1)
d. w. z. dat in de gebruikte oplossing 95 pCt. van de aanwezige zuurmolckulen (bij zwavelzuur 80 pCt.) in hun ionen uiteengevallen zijn. Wij mogen hieruit besluiten, dat de gedissocieerde molekulen do wateropname der spier veroorzaken. Daar HC1 en IINO:; denzelfden dissociatiegraad vertoonen, en dezelfde werking uitoefenen, mogen wij tevens besluiten, dat datgene, wat die zuren gemeenschappelijk bezitten, d. i. het waterstof-ion, de eigenaardige werking op de spier uitoefent, terwijl de anionen Cl en XO;i geen physiologische werking uitoefenen. Daar er slechts uiterst wTeinig ongesplitste molekulen in de oplossing aanwezig zijn, kunnen deze ook geen invloed uitoefenen. Bij de werking van zure zouten als KUS04 en NaHSO* werd een zelfde gedrag gevonden, zoodat men in het algemeen zeggen kan, dat de toename aan gewicht, die de spier in de onderzochte oplossingen ondergaat, eene ionenwerking is, en dat dezelfde physiologische werking wordt waargenomen, wanneer eenzelfde aantal waterstofionen in de volume eenheid van het oplosmiddel aanwezig is.
Iu oplossingen van basen neemt de gastrocneinius eveneens in gewicht toe, en geheel analoog met de werking van zuren, kou i.oeb aantoonen, dat hier uitsluitend de OII-(hydroxyl)ionen de physiologische werking veroorzaken.
De beschreven gewichtstoename van de spier onder den invloed der zuuroplossing wordt door LOEB verklaard door aan te nemen, dat de waterstof-ionen, die in de spier doordringen, splitsend op de aldaar aanwezige eiwitstoffen werken, en dientengevolge den osmotischen druk in de spier verhoogen. Is zulks geschied, dan zal de spier tengevolge van haar hoogeren osmetischen druk water uit de omgevende vloeistof opnemen, en dus in gewicht toenemen. "NVij kunnen hier niet verder op de interessante onderzoekingen van i.oeb in deze richting ingaan, doch wijzen er op, dat hij op grond zijner waarnemingen tot een theorie voor het ontstaan van oedeem komt.
1) Dit cijfer is niet geheel juist.



De smaal: van verdunde oplossingen.
Kort vóór bet algemeen bekend worden der theorie der elektrolytische dissociatie, werd door bailey 1) de opmerking gemaakt, dat oplossingen van azijnzuur en zoutzuur, die eenzelfde aantal grammolekulen per liter bevatten, niet even sterk zuur smaakten, maar dat de zoutzuuroplossing een sterker zuren indruk op de tong naliet dan de azijnzuuroplossingen.
Geruimen tijd later stelde kahlenberg 2) de vraag, in hoeverre de smaak van verdunde oplossingen samenhing met de elektrolytische dissociatie der opgeloste stoffen.
Plaatst men zich op het standpunt der dissociatie-theorie, dan zijn de eigenschappen eener zeer verdunde oplossing van een elektrolyt gegeven door de som der eigenschappen der ionen, want in een zeer verdunde oplossing is de opgeloste stof geheel in haar ionen uiteengevallen.
In zeer verdunde oplossingen van chloornatrium en zoutzuur, die aequivalente hoeveelheden NaCl en IIC1 bevatten, is dekoncentratie der chloor-ionen dezelfde; het verschil tusschen die oplossingen bestaat daarin, dat de eene natrium-ionen, de andere waterstof-ionen bevat. Het verschil in smaak (in het algemeen in eigenschappen) der beide oplossingen zou dus moeten worden toegeschreven aan het verschil in eigenschappen der natrium- en der waterstol-ionen.
Nu bezit een zoutzuuroplossing nog een zeer duidelijken smaak bij een verdunning, bij welke een ebloornatriuinoplossing, die een aequivalente hoeveelheid chloornatrium bevat, geheel smakeloos is. Daaruit volgt, dat de smaak van zulk een verdunde zoutzuuroplossing toe te schrijven is aan de waterstof-ionen, die zich in de oplossing bevinden. Daar nu de verdunde zoutzuuroplossing een zuren smaak heeft, besluit kahlenberg, dat de waterstof-ionen den zuren smaak veroorzaken.
Zoo werd bijv. gevonden, dat oplossingen van zoutzuur, dieVaooN., V400 N., V8oo N. waren, nog zuur smaakten, terwijl bij verdere verdunning de zure smaak verdwenen was. Bij die koncentraties is het zoutzuur geheel in zijn ionen uiteengevallen, en daar er, wanneer men met chloornatrium-oplossingen werkt, een veel grooter koncentratie dan Vsoo N. vereischt wordt om nog eenigen smaak op te wekken, volgt hieruit, dat inderdaad het waterstof-ion den zuren smaak teweegbrengt.
Werkt men met oplossingen, die niet geheel gedissocieerd zijn, dan is de vraag te beantwoorden, in hoeverre niet slechts de aanwezige ionen, maar tevens de ongedissocieerde molekulen een bijdrage tot den smaak leveren.
1) I'roeeedings Kimms Acaihmy of Science», 11 (1887) 10.
2) Bulletin of the ünivemty of Wisconsin, n". 25. Science Serie:-, Vol. 2, u". 1, p. 1 (1898).
12*



Kahlenberg's onderzoek leverde als resultaat, dat oplossingen van zoutzuur, zwavelzuur, joodwaterstofzuur en salpeterzuur, in !8oo N. oplossingen, door hun zuren smaak nog juist van gedestilleerd water onderscheiden konden worden.
Bij het onderzoek van azijnzuuroplossingen, zoowel door kaiilexberg 1) als door riciiards2) bleek, dat een oplossing, die V200N. was, nog juist zuren smaak vertoont. Nu is een oplossing van azijnzuur van die koncentratie voor ongeveer 6 pCt. gedissocieerd, dus is de koncentratie der waterstof-ionen 0.06 X 1200 N. = %oooo N. Wij hebben echter boven gezien, dat waterstof-ionen slechts tot een koncentratie van Vsoo N. een zuren smaak geven, en men zou dus in verband hiermede moeten verwachten, dat de azijnzuuroplossing V200 N., waarin de koncentratie der waterstof-ionen slechts 1120000 N. bedraagt, zonder smaak zou moeten zijn.
Uit deze waarnemingen, die later door kahlenberg bij een onderzoek naar de betrekking tusschen den smaak van zure zouten en hun dissociatiegraad 3) zijn bevestigd, volgt, dat er bij zwakke zuren en zure zouten geen evenredigheid bestaat tusschen den zuren smaak en de koncentratie der waterstof-ionen.
Door richabds-i), ostwai.d 5) en soyes 6) zijn hypothesen opgesteld teneinde dit verschijnsel in overeenstemming met de dissociatietheorie te brengen; er zullen echter nog vele onderzoekingen op dit duister gebied noodig zijn, aleer men het vraagstuk als opgelost kan beschouwen. Dat er bij het „proeven" van oplossingen faktoren in het spel zijn, die inen tot dusverre niet overziet, blijkt wel uit het feit, dat vele der waarnemingen, die kahlenberg in zijn eerste, bovenaangehaalde verhandeling mededeelt, niet overeenstemmen met die van hüber en kiesow 7), die, gedeeltelijk althans, hetzelfde vraagstuk behandeld hebben.
Hier is zeker in de eerste plaats samenwerking van den physioloog met den physiko-chemicus gewenscht.
l)e permeabiliteit der roode bloedlichaampjes.
Reeds sedert lang houdt de physiologen de vraag bezig, in hoeverre de roode bloedlichaampjes voor verschillende opgeloste stoffen al dan niet permeabel zijn.
1) 1. c.
2) American chemical Journal, 20 (1898) 121. Zie ook kastle, ibid. 436.
3) Journal of physical. Chemistry, 4 (1900) 33 en 533.
4) Ibid. 207.
5) Zritxclirift für physikal'utche Clicmir 28 (1899) li4.
(i) Journal of the American chemical Society, (lïevicw of American chemical research), 22 (1000) 73.
7) Zeitschr. für phygikalische Chemie, 27 (1898) 601.



Hamburger 1), grijns 2), c. eykman3), schöndorff 4), iiedin 5), köppe G), stewart 7), oker-blom 8) e. a. hebben langs verschillende wegen getracht deze vraag te beantwoorden.
Aan iiedin's onderzoek lag de volgende overweging ten grondslag. De stof, waarvan men bepalen wil, of zij al dan niet in de bloedlichaampjes doordringt, lost men tot bekende koncentratie in bloedplasma op. Dientengevolge wordt het vriespunt van het plasma een zeker aantal graden verlaagd. Daarna lost met de stof tot dezelfde koncentratie als zooeven in bloed op, centrifugeert, en bepaalt nu de vriespuntsdaling van het bloed. Uit deze vriespuntsdalingen zal men nu kunnen besluiten, of de opgeloste stof al dan niet in de bloedlichaampjes is doorgedrongen, of dat zij zich over de bloedlichaampjes en het plasma heeft verdeeld.
Noemen wij de vriespuntsdaling, die bij de oplossing in bloed wordt waargenomen Su bij de oplossing in plasma dan kunnen er drie gevallen intreden:
1°. > h 2°. h = h 3". h < S,
Neemt men nu aan, dat de in het bloed aanwezige stoffen, die invloed kunnen uitoefenen op het vriespunt van het plasma niet uit het plasma naar de bloedlichaampjes gaan of omgekeerd, zoodra de te onderzoeken stof aan het bloed wordt toegevoegd, en onderstelt men tevens, dat bij toevoeging dier stof het volume der bloedlichaampjes of de hoeveelheid plasma onveranderd blijft, dan beteekent :
h y $2
dat de opgeloste stof door de bloedlichaampjes in het geheel niet, of tot een geringer bedrag is opgenomen, dan door een gelijk volume plasma.
Is:
2i = *s
dan wil dit zeggen, dat de opgeloste stof zich gelijkelijk over gelijke volumina bloedlichaampjes en plasma heeft verdeeld, terwijl eindelijk :
( h
beteekent, dat de bloedlichaampjes een grooter bedrag de opgeloste stof hebben opgenomen, dan een gelijk volume plasma.
1) Zeitschr. für Biologie, XXVI (1890) 414.
2) Jaarverslag van het Laboratorium te Weltevreden 181)4; ook pflüqer's 1 rchiv 63 (1s96) 86. '
3) Ibid. 68 (1897) 58.
4) Ibfd. 63 (1896) 192.
5) Ibid. 68 (1897) 229; 70 (1898) 525.
6) Ibid. 67 (1897) 189.
7) The Journal of phymlogy, 24 (1899) 211.
8) Pflühek's Archiv, 81 (1900) 167,



Aldus werd gevonden, dat de roode bloedlichaampjes voor Na Cl, KC1, KNO», Na NOs, KBr en K, SO* impermeabel of in ieder geval moeilijk doorlaatbaar zijn.
Ammoniumsulfaat en -phosphaat verdeelen zich, wanneer men geringe hoeveelheden (0.05 grammolekulen per Liter) aan het bloed toevoegt, srelijkniatig over de bloedlichaampjes en het plasma. \ oegt men grootere hoeveelheden (van 0.1 grammolekule per Liter af) toe, dan dringt een deel in de bloedlichaampjes.
Ammoniumchloride, -bromide en -nitraat verdeelen zich bij alle onderzochte koncentraties gelijkmatig over het plasma en de bloedlichaampjes. Deze resultaten komen overeen met die, welke grijns langs anderen weg gevonden had. Alleen bij (NIlj)» SOt wijken de resultaten van hédin en grijns van elkaar af: terwijl de eei*ste vindt, dat dit zout gemakkelijk in de bloedlichaampjes indringt, vindt de laatste, dat zij impermeabel daarvoor zijn.
Oker-blom volgde bij zijn onderzoekingen over hetzelfde vraagstuk een methode, die principieel op hetzelfde neerkomt als de door hédin gevolgde. Hij konstateerde den overgang van opgeloste stof naar de bloedlichaampjes door meting van het elektrisch geleidingsvermogen van het bloed.
Voorafgaande metingen hadden hem geleerd, dat het geleidingsvermogen van het bloed op rekening is te stellen van de elektrolyten, die in het serum voorkomen; de bloedlichaampjes zelve gedragen zich als niet geleidende deeltjes, die in het serum gesuspendeerd zijn. Doordien zij de stroombanen van den elektrischen stroom nauwer maken, verhoogen zij den weerstand, dien de stroom ontmoet, maar nemen verder aan het verschijnsel niet deel 1). Elektrolyten, die zich in de bloedlichaampjes bevinden, oefenen eveneens geen invloed uit op de geleidbaarheid van het bloed.
Wordt nu aan bloed een stof toegevoegd, waarvan men wil onderzoeken, of zij in de bloedlichaampjes doordringt, dan zal men door bepaling der elektrische geleidbaarheid van het mengsel, en vergelijking van deze grootheid met de geleidbaarheid, die het mengsel zou moeten vertoonen, indien de opgeloste stof niet in de bloedlichaampjes doordringt, kunneii nagaan, ot de bloedlichaampjes doorlaatbaar, dan wel impermeabel voor de opgeloste stof zijn.
De metingen van oker-blom leidden tot hetzelfde resultaat als die van hedin, die wij hierboven hebben medegedeeld.
Osmotische analyse.
Wij hebben er reeds vroeger op gewezen (zie blz. 05), dat de chemische werkingen van verschillende stoften slechts dan met elkaar
1) Cohen, Zeitschrift fïir physikalische Chemie, 28 (1899) < 23. Oker-blom, 1'FLÜGEr's Archiv, 79 (1900) 111 en 510.



vergeleken kunnen worden, wanneer men op hot aantal (gram) molekulen let, die met elkaar in wisselwerking treden; do opgave der koncentratie in procenten, gelijk dio in de physiologie nog lieden zoo veelvuldig in gebruik is, geeft daarom geen vergelijkbare resultaten. "V erschillende voorbeelden in die richting hebben wij reeds leeren kennen. Ik herinner U slechts aan de onderzoekingen van massart (blz. 96), dreskr (blz. 159), paul en krönig (blz. 100) en aan die van loeb (blz. li 7) waar slechts dan eenvoudige resultaten voor den dag komen, wanneer men de koneentraties der gebruikte stoffen in grammolekulen uitdrukt. Tal van andere voorbeelden kunnen wij hieraan toevoegen: zoo heeft v. limbück 1) kunnen aantoonen, dat zoutoplossingen slechts bij een bepaalde koncentratie diurese verwekken, en dat deze koneentraties bij verschillende zouten isotonisch zijn, dus in eenzelfde volume oplossing eenzelfde aantal molekulen opgeloste stof {niet eenzelfde aantal procenten) bevatten.
Ter beoordeeling der omzettingen, die in dierlijke vloeistoffen plaats grijpen, is dus de bepaling van liet aantal molekulen, dat in een bepaald volume eener dergelijke vloeistof aanwezig is, van liet grootste belang. Met behulp der nieuwere physische-chemische methoden, die wij in onze voorafgaande bijeenkomsten hebben leeren kennen, zijn nu bepalingen in dezen zin mogelijk geworden, en zijn dan ook inderdaad reeds door tal van physiologen toegepast 2).
I)e vriespuntsdaling eener oplossing, dus ook van een physiologische vloeistof (bijv. van bloedserum) hangt alleen af van het aantal molekulen, dat zich in een bepaald volume dier oplossing bevindt, waarbij er op gelet moet worden, dat, indien er elektrolyten in oplossing zijn, de ionen dier elektrolyten zich als zelfstandige molekulen gedragen.
\\ illen wij door bepaling der vriespuntsdaling het aantal (gram-) molekulen + (gram-) ionen, dat zich in 1 Liter eener dergelijke vloeistof bevindt, bepalen, dan kunnen wij dit met behulp der volgende redeneering doen. (Vergelijk ook blz. 118).
Het spec. gew. der oplossing zij S, d.w.z. dat 1 cc. der oplossing S-gram weegt, dan weegt 1 Liter der oplossing 1000 S-gram. Is het gewicht der cpgeloste vaste stof (d.i. dus de som der gewichten van elektrolyten en niet elektrolyten) p-gram, dan is het gewicht van het water, dat zich in de 1U00 S-gram oplossing bevindt 1U00 S—p gram.
Men bepaalt nu de vriespuntsverlaging der oplossing. Deze zij A. Ware er één (gram-) molekule in 100 gram water opgelost, dan zou de vriespuntsverlaging der oplossing 18°.0 bedragen (zie blz. 113).
1) Archiv. für exp. Pathologie, 25 (1S89) 64. Zie ook grützxer, pflüger's Archiv, 35, 42.
2) Uitvoerige literatuuropgaaf tot 1890 vindt men bij bioarsüky en tangl, fflüger's Archiv, 72 (18Ü8) 56 !. Zie over de toepassing bij liet onderzoek van urine n. claude et v. balthazakd, Paris (1901). La Cryoscopie des Urines.



Nu de vriespuntsdaling A graden bedraagt, zijn er in 100 gram &
water (gram-) molekulen opgeloste stof, dus in 1000 S—p-gram
18.6
1000 S—p A
water, die met 1 Liter der vloeistof korrespondeeren, 
100 18.6
(gram-) molekulen opgelost.
Op voorstel van hamburger 1) zullen wij het aantal grammolekulen (+ gram-ionen) die in 1 Liter eener physiologisehe vloeistof voorkomen, de osmotische Concentratie der vloeistof noemen, en haar aanduiden door C0, dus:
A 1000 S—p
Cn = x 
18.6 100
De osmotische koncentratie 2) kunnen wij beschouwen als de som van twee andere koncentraties. Immers tot de verlaging van het vriespunt draagt ieder der bestanddeelen van het serum bij. Die bestanddeelen zijn elektrolyten en niet-elektrolyten. Noemen wij de koncentratie der elektrolyten Ce en die der niet-elektrolyten 6'n dan is:
C0 — Ce + Cn.
De vraag is nu: hoe kunnen wij ieder dier koncentraties in een bepaald geval vaststellen? Bugarszky en tangl3) hebben zulks o.a. voor het bloedserum gedaan.
De elektrolyten, die in het serum voorkomen, zijn hoofdzakelijk anorganische zouten, Na Cl en Na2 COg. Het gehalte aan hydroxylionen, dat aan het bloed de alkalische reaktie geeft, is waarschijnlijk voor het grootste deel aan de hydrolytische splitsing van het natriumkarbonaat, dat in het serum voorkomt, toe te schrijven, die volgens de vergelijking:
Na2 C03 + Ho O ^ NaOH + NaHC03
plaats heeft.
Uit de onderzoekingen van shields 4) is n.1. gebleken, dat het natriumkarbonaat in de koncentratie, zooals die in het serum voorkomt, voor ongeveer 7 pCt. op de boven beschreven wijze hydrolytisch
1) Particuliere mededeeling.
2) Wanneer wij met zeer verdunde oplossingen te doen hebben, zal het spec. gew. S. der oplossing niet veel van 1 verschillen, aangezien p dan klein is; zonder groote fout mogen wij dan schrijven:
A 1000 a
18.6 100 ~ 1.86'
3) Pflüger's Archiv, Bd. 72, (1898) 51.
4) Zeitschr. far physikalische Chemie, 12 (1893) 167.



gesplitst is. De koncentratie der organische zouten, (die eveneens elektrolyten zijn) is zóó gering in vergelijking tot die der anorganische, dat wij de elektrische geleidbaarheid van het serum als een maat voor de koncentratie der anorganische molekulen mogen beschouwen. In ieder geval is de geleidbaarheid een meer geschikte maat ter beoordeeling der anorganische molekulen, dan het aschgehalte, want bij het veraschen worden immers verschillende bestanddeelen der organische verbindingen (als P, S, C,) tot zuren geoxydeerd, die als zouten in de asch worden teruggevonden, zoodat dientengevolge de hoeveelheid en de samenstelling der oorspronkelijk in het serum aanwezige anorganische zouten belangrijk veranderd worden.
Wanneer wij nu zonder meer uit het elektrische geleidingsvermogen van het serum tot de koncentratie der daarin aanwezig elektrolyten zouden besluiten, zouden wij een fout m iken. Immers in bet serum zijn eiwitstoffen opgelost, en deze doen de geleidbaarheid der elektrolyten afnemen. Afzonderlijk daartoe uitgevoerde metingen hebben geleerd, dat toevoeging van 1 gram dier eiwitstoffen aan"de elektrolyten in 100 cc. bloedserum de geleidbaarheid ongeveer 2.5 procent doet afnemen.
Brengt men dit in rekening, dan kan men uit de aldus gekorrigeerde gemeten geleidbaarheid (As) van zuiver serum de koncentratie der in het serum aanwezige elektrolyten als volgt vinden:
Men bepaalt titrimetrisch het chloorgehalte van het serum. Daar het natriumgehalte van het serum veel grooter is dan de hoeveelheid natrium, die met het aldus gevonden chloor aequivaleert, brengen wij het chloor als chloornatrium in rekening. Nu berekenen wij uit de metingen van kohlrauscii, die chloornatrium-oplossingen van verschillende koDcentraties heeft onderzocht, hoe groot de geleidbaarheid xaci) '8 van een chloornatrium-oplossing, die dezelfde koncentratie heeft als het serum. Trekt men deze waarde af van de gevonden geleidbaarheid van het serum (AJ, dan vindt men de geleidbaarheid AVoCj) der elektrolyten, die behalve het chloornatrium daarin aanwezig zijn, d. i. dus in hoofdzaak van het natriumkarbonaat (Aa-, co ). Met behulp der metingen van kohlrausch berekent men nu weder de koncentratie van een Na3 CO:;-oplossing, die dezelfde geleidbaarheid heeft.
Daar bij de bepaling der osmotische koncentratie (C„) zoowel de ongesplitste molekulen XaCl en Na^CO^ als de ionen dier stoffen hebben meegewerkt tot de waargenomen vriespuntsdaling, moeten wij ook nagaan, welke de dissociatie van het NaCl en het Na2 CO:( bij de gevonden koncentratie is, want daarvan hangt immers het aantal molekulen + ionen af, die in de oplossing, welker vriespuntsdaling bepaald werd, aanwezig zijn.
Is a het aantal grammolekulen NaCl in een bepaald volume, wanneer er geen dissociatie plaats heeft, en is b het aantal molekulen (+ionen), nadat er dissociatie is ingetreden, dan is:



b — i X a i — 1 + (k—1) a dus: b — jl + ik—1) v.\a
Nu is k voor NaCl — 2, dus b = a (1 + z). Een dergelijke uitdrukking vinden wij voor het aantal molekulen (+ ionen) van het natriumkarbonaat, wanneer er dissociatie is ingetreden, k is dan 3. dus :
b = a (1 + 2 -A
De waarden van a zal men op bekende wijze (zie blz. 189) uit de gevonden elektrische geleidbaarheid der oplossingen berekenen. Zoo werd bijv. gevonden:
Paardenseruin.
1. NaCl-gehalte 0.08G gramaequivaleuten per liter.
2. Dissociatiegraad van een NaCl-oplossing van deze koncentratie * = 0.841.
3. Er zijn dus aan molekulen + ionen aanwezig:
0.086 {1 + (2—1) 0.841 j = 0.158 grammolekulen NaCl per Liter.
4. Aa bij 18° = 110.9
5. AXaCi volgens kohlrausch 70.4
6. A8 AK„ci — 40.5
7. Yolgens kohlrausch komt deze geleidbaarheid overeen met die van een Sa3 CO^-oplossing welker koncentratie is Ü.0298 grammolekulen per Liter.
8. De dissociatiegraad van deze oplossing is 0.G92
9. Er zijn dus aan molekulen + ionen aanwezig:
is 0.0298 (1 + (3—1) 0.G92) = 0.071 grammolekulen per Liter.
10. De koncentratie der elektrolyten van het serum is nu: Ce = 0.158 + 0.071 — 0.229 grammolekulen per Liter.
De osmotische koncentratie C0 vinden wij uit de vergelijking :
A
C0 — (zie noot op blz. 184).
1.86
De vriespuntsdaling A van het serum werd 0".527 gevonden dus :
0.527
C0 — —— — 0.283 grammolekulen per Liter 1.S6
Boven hebben wij gevonden Cc = 0.229 grammolekulen por Liter.
dus Cn = C0—Ce — 0.050 grammolekulen per Liter.



Deze niet-elektrolyten in liet serum zijn de niet dissocieerende organische verbindingen ; daar nu slechts een uiterst gering deel der organische stoffen uit het serum dissocieerbaar zijn, n. 1. de in geringe hoeveelheid daarin voorkomende organische zouten, kan men de koncentratie (0.050 grammolekulen per Liter) der niet-elektrolyten als de koncentratie der organische molekulen beschouwen.
Op de boven beschreven wijze kan men dus met behulp der methode der vriespuntsdaling en de geleidbaarheidsbepaling een physiologische vloeistof analyseeren in de elektrolytische en niet-elektrolytische bestanddeelen, en tevens haar osmotische koncentratie bepalen. Voor verschillende vloeistoffen, welker samenstelling van belang is met betrekking tot de stofwisseling in het organisme zijn dergelijke analyses uitgevoerd, zoo o.a. door dreser 1), hamburger2), tajimann3), KORaNYi 4), róthö), bügarszky en taxglC), ardin-delteil 7), braxd 8) e. a.
Bügarszky en taxgl vinden nu langs den bovenbeschreven weg:
Serum van
Osmotische koncentratie C
O
Koncentratie der elektrolyten CR
Koncentratie niet-, elektrolyten C
V/d elektrolytische V/d aanwezige opgc- Van cle elektroden molekulen zijn; loste molekulen zijn: zijn :
Grammolekul NaCl per Liter.
Grammolekul
NSCo,
per Liter.
Kiekt rol y ten in pL't.
Niet-elektroly ten in pC*t.
Grammolekul NaCl pCt.
Grammolekul NajCÖ., pCt
Paard 0.302 0.233 0.009 0.165 0.068 77.2 22.8 70.8 29.2
Hond 0.323 0.239 0.084 0.177 ' 0.063 74.1 25.9 74.3 25.7
Rund 0.330 0.242 0.088 0.176 0.065 73.3 26.6 74.0 26.0
Zwijn... 0.332 0.244 0.088 0.164! 0.080 74.5 26.5 67.2 32.8
Schaap.. 0.334 0.256 0.078 U. 192 0.064 75.9 24.1 74.6 25.4
Kat 0.342 0.264 0.078 0.211 0.054 77.3 22.7 79.7 20.3
Voor de interessante gevolgtrekkingen, waartoe dit materiaal leidt, moet ik U naar de oorspronkelijke verhandeling van bügarszky en
1) Archiv für exp. Pathologie und Pharm. 29 (i 892) 306.
2) Centralblatl für Physioïogie, 1894, Heft 24. Ned. Tijdschrift voor Geneeskunde, 1900, Deel I, blz. 838.
3) Zeitschr. für physikalüche Chemie 20 (1896) 150.
4) Ziitschr. ƒ. klin. Medicin, 33 (1897) 1 en 34, 1, waar men de voornaamste onderzoekingen op dit gebied van v. kobunyi en zijn leerlingen bijeeu vindt.
I>) Centralblatl für Physioïogie, 11 (1897) 271. Virchow's Archiv, 154 (1899) 466
6) Pflüger's Archiv 1. c.
7) Couples Rendus de VAcadémie des Sciences <) Paris 131 (1900) 844.
8) Akad. Proefschrift, Amsterdam, 1901.



tangl verwijzen. Twee konclusies eeliter van bizonder belang willen wij hier in het licht stellen: 1". Het specifiek gewicht geeft ons geen inzicht in de osmotische koncentratie van het serum. Ook voor urine geldt deze opmerking. Overweegt men n.1., dat het gemiddeld specifiek gewicht van het serum van het rund 1.0266 bedraagt, dat van het paardenserum 1.0277, en dat desniettegenstaande het eerste meer gekoncentreerd (0.330 grammolekulen per Liter) is, dan blijkt hieruit reeds dadelijk de juistheid van het gezegde.
2<J. Het aschgehalte is geen juiste maat voor de koncentratie der elektrolyten, die in het serum aanwezig zijn. Wij hebben er n.1. boven reeds op gewezen, dat tengevolge van het proces der verasching organische stoffen (niet-elektrolyten) tot zuren worden geoxydeerd, die wij in de asch als anorganische zouten (elektrolyten) terugvinden.
Wil men dan ook in de osmotische koncentratie van physiologische vloeistoffen volledig inzicht krijgen, dan zal men zich zoowel van de beschreven physiseh-chemische methoden moeten bedienen, als van de bepaling van het specifiek gewicht en het aschgehalte.
Vergunt mij ten slotte uwe opmerkzaamheid te richten op de belangrijke onderzoekingen van jacques loeb 1) over de kunstmatig opgewekte parthenogenesis bij den zeeëgel (arbacia en strongylocentrotus) door verhooging van den osmotischen druk van het zeewater, waarin hij leeft, welker juistheid door tal van andere onderzoekers is gekontroleerd, en die kunnen bewijzen, welk rijke oogst den bioloog te wachten staat, die zich van de methoden, die wij boven hebben leeren kennen, wil bedienen.
1) American Journal of Phytiology 3 (1899) 135; (1900) 327, 434; Ibid. 4 (1900) 178; (1901) 423. Zie ook bottazzi, Archives Ilaliennes ile Biologie 28 (1897) 61.



VOORDRACHT XVII.
Elektromotorische Werkingen.
l'laatsen wij een koperstaaf in een kopersulfaatoplossing, die zich in een porcuzen pot bevindt, en zetten wij dien pot in een zinksulfaatoplossing, waarin een zinkstaaf wordt geplaatst, dan ontstaat er, gelijk l bekend is, een galvanisch element (daniell).
Verbinden wij het zink en het koper door een koperdraad, dan ontstaat er in dien draad een elektrische stroom, welks bestaan wij bijv. kunnen anntoonen, doordien wij hem op geschikte wijze op een magneetnaald laten werken, die daardoor een afwijking ondergaat.
Wij schrijven de oorzaak van het ontstaan van den stroom toe aan de elektromotorische kracht van het element.
Dit zijn beschouwingen, welke ü reeds uit de physika bekend zijn.
Wij moeten ons nu nader met het ontstaan der elektromotorische kracht van een dergelijk element bezighouden.
De vraag, hoe zij tot stand komt, heeft reeds volta getracht te beantwoorden 1). Hij meende, dat zij haar oorsprong vond op de plaats, waar de beide metalen (in casu het zink en koper) met elkaar in aanraking waren. Anderen daarentegen meenden, dat de aanraking der beide vloeistoffen de oorzaak der E. M. K. was, weder anderen zochten haar oorsprong in de aanraking van de metalen (de elektroden) en de oplossingen der elektrolyten, waarin zich deze bevonden.
Wij hebben nu aan nernst 2) een theorie der galvanische cel te danden, die op de theorie van den osmotischen druk en de theorie der elektrolytische dissociatie gebaseerd is, en die niet slechts qualitatief maar ook quantitatief de verschijnselen, die zich op dit gebied voordoen, verklaart.
1) Zie bijv. ostwald, Geschichte der Elektrochemie, Leipzig, (1890).
2) Zeitochrift f ür physikalische Chemie, 4 (1889) 129.



Alvorens wij enkele punten dier theorie nader beschouwen, en de methoden bespreken, die ons in staat stellen de E. M. K. van galvanische kombinaties te meten, (deze methoden hebben in den laatsten tijd een hoogen graad van nauwkeurigheid bereikt), zullen wij oen oogenblik bij het maatsysteem, dat tegenwoordig algemeen in de praktijk gebruikt wordt, stilstaan, daar de kennis hiervan, ook met het oog op de uitgebreide toepassing, die in het dagelijksch leven van den elektrischen stroom gemaakt wordt, van belang is.
Gelijk U bekend is, noemt men den weerstand li van een geleider de verhouding tusschen de elektromotorische kracht {spanning,potentiaalverschil) en de hoeveelheid elektriciteit, die in de eenheid van tijd tengevolge dier spanning door den geleider gevoerd wordt (de stroomsterkte), die wij i zullen noemen, dus :
E lt = —
i
of:
E = ilï
Deze betrekking is de U bekende wet van ohm. Als eenheid van weerstand neemt men den weerstand (bij 0°) aan van een kwikzilverzuil, die 100.3 cM. lang is, en 1 inm3. doorsnede heeft. Deze weerstandseenheid noemt men een Ohm. De eenheid van E. M. K. is zoodanig bepaald, dat het weston-normaalelement, welks samenstelling wij zoo aanstonds zullen leeren kennen, bij 15° een E. M. K. 1.0187 heeft. Men noemt de eenheid van E. M. Iv. een Volt.
Uit de uitdrukking:
_ E li
volgt, dat de eenheid van elektriciteit die hoeveelheid is, welke .n 1 sekunde door de doorsnede van een geleider stroomt, aan welks uiteinde een potentiaalverschil van 1 Yolt heerscht, en welks weerstand 1 Ohm bedraagt. Men noemt die hoeveelheid elektriciteit een Coulomb en de daarmede overeenkomende stroomsterkte een Ampère.
Gaat er dus door een geleider per sekunde bijv. een hoeveelheid elektriciteit 0.5 Coulomb, dan is de stroomsterkte in dien geleider 0.5 Am père,
Teneinde U een begrip te geven van de elektrische energie (elektrische arbeid), die (n) een batterij (of dynamo) verrichten kan, wijs ik op de analogie, die er bestaat tusschen dezen arbeid en dien, welken een lichaati, dat van zekere hoogte valt, kan verrichten. Stellen wij ons voor, dat zekere hoeveelheid water uit een reservoir door een buis van een bepaalde hoogte valt, dan is de druk, die aan het benedeneinde der uitstroomingsbuis heerscht, vergelijkbaar met de



spanning, onder welke de elektriciteit der batterij zich door den sluitdraad verplaatst, terwijl de hoeveelheid water, die uitstroomt, vergelijkbaar is met de hoeveelheid elektriciteit, die door den draad stroomt. De eenheid van elektrische energie wordt dus voorgesteld door het produkt eenheid van spanning X eenheid van hoeveelheid elektriciteit, dus door: Volt X Coulomb 1) ; dit produkt heeft den naam Joule gekregen. De hoeveelheid elektrische energie, die per sekunde geleverd wordt, kunnen wij dan voorstellen door het produkt Volt0 X Ampère; dit produkt wordt ook Watt genoemd. Met het oog op technische toepassingen worde hier nog medegedeeld, dat 736 Watt gelijk is aan één paardekracht, d. w. z. gelijk aan den arbeid, die noodig is om 75 Iv.G. in 1 sekunde 1 Meter op te heffen.
liet volgende tabelletje geeft een overzicht over de verschillende betrekkingen :
1 Volt
1 Ampère — 
1 Ohm
De stroomsterkte in Ampère geeft het aantal Coulombs aan, die per sekunde door een geleider stroomen.
1 Volt X 1 Coulomb — 1 .Toule (eenheid van elektrische energie). 1 Volt X 1 Coulomb = 0.23G2 kaloriën.
1 Volt X 1 Ampère == 1 Watt.
736 W att = 75 K.G.M. per sekunde = 1 paardekracht.
Het meten van elektromotorische krachten.
Het aantal methoden, dat men voor de meting van elektromotorische krachten volgen kan, is zeer groot 2). Wij zullen hier uitsluitend de z.g. kompensatie-methode van poggendorff beschrijven, die tegenwoordig veelal gevolgd wordt, daar zij snelheid van meting met hooge nauwkeurigheid vereenigt.
In beginsel komt zij hierop neer, dat men de E. M. K., die men wil meten, door een E. M. K. van bekende grootte kompenseert.
In fig. 34 is de schakeling der toestellen voorgesteld. Alvorens die te behandelen, zullen wij de toestellen, die wij bij de meting gebruiken, nader beschouwen.
1) De metingen van jahs- e. a. hebben geleerd, <lat 1 VoltCoulomb {Joule) met 0.2362 kaloriën korrespondeert, d. w. z. dat de elektrische energie 1 Joule in staat is 0.2362 gram water van 0" tot 1° te verwarmen.
2) Zie bijv. wikdemaw, /tl* Tjchre von <1rr VAehtrieitat., 2t.e Auflage, 1893 
1898, LraunBchweig, Btl. 1, 072. \\. Gi.ark Imsïteii, The 1'otentiometfT and its adjunct-*, London, The Electriean Series.



Fig. 34.
De Normaal-Elementen.
Normaalelementen (standaard-elementen) zijn elementen, samengesteld uit metalen en elektrolyten, waarvan de ervaring geleerd
heeft, dat zij voldoende konstant en reproduceerbaar zijn, om tot maat der elektromotorische kracht te kunnen dienen. Tevens moeten zij aan den eisch voldoen onder dezelfde omstandigheden (zelfde temperatuur) steeds dezelfde elektromotorische kracht te bezitten.
Twee soorten van elementen zijn als zoodanig in gebruik, n. 1. het kadmiumnormaalelement van weston en het zink-normaalelement van latimer clakk. Waarschijnlijk zal het eerste door zijn voortreffelijke eigenschappen op den duur het clark-element verdringen 1).
In fig. 35 is zulk een weston-element in schema voorgesteld, a A c is een glazen fleschje met twee beenen, waaraan de kapillaire buisjes H\ en Hs aangesmolten
Fi, 3- zijn. in c Drengt men volkomen zuiver
1) Zie literatuur o. a. bij w. jaeger Ccnlralblatt für Akkumulatoren- und Elemenlenkunde u". 1, 19(J0; u". 1—2, 1901.



kwikzilver, in a een amalgaam van kadmium, dat 13 gew. procenten kadmium bevat. Dit amalgaam wordt, terwijl het nog warm en vloeibaar is, in het Heschje gegoten. Van te voren heeft men indekapillaire buis Hi een platinadraad gestoken, die bij Kx eindigt, en bij stolling van het amalgaam daarin vastsmelt.
Op het kwikzilver in c brengt men een brij (S), die uiteen mengsel van merkurosulfaat (llg2SO|,) en kristallen van kadmiumsulfaat (Cd SOt.s 3 U2 O) bestaat. Het gedeelte .1 wordt verder met bevochtigde kristallen van Cd SOt. 8/;s H2 O aangevuld, terwijl men daarop een bij ongeveer 30° verzadigde oplossing van dit zout giet.
Men sluit het element met een kaoutchoucstop, die buitendien met marinelijm overtrokken wordt.
In de kapillair Hsteekt men een platinadraad, die bij K* in het kwikzilver uitkomt.
De platinadraden 11\ en F3 worden van poolschroeven 1\ en P'3 voorzien.
Brengt men dit element nu op zekere temperatuur t, dan neemt het reeds na 11 '3 uur de E. 31. K. aan, die bij die temperatuur behoort. Door uitvoerige metingen, die in de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg door jaeger en wachsmuth gedurende een reeks van jaren zijn uitgevoerd, heeft men nu de E. M. K. van dit element bij verschillende temperaturen leeren kennen, zoodat men een interpolatie-formule heeft kunnen opstellen, met behulp van welke het mogelijk is de E. M. K. bij een willekeurige temperatuur tusschen -+- 10° en + 26° te berekenen.
Zij luidt aldus:
Et = 1.0186—0.000038 (t—20)—0.00000005 (<—20)*. Volt.
3Vil men dus bijv. de E. M. K. van het WESTON-element bij 25° kennen, dan stellen wij l — 25 dus:
E,.« = 1.018G—5 x 0.000038—25 x 0.00000065 Yolt. = 1.0184 Volt. Zoo vindt men bijv. bij 15°:
Eu = 1.0186 + 5 x 0.000038—25 x 0.00000065 Volt. = 1.0187 Volt.
Een verschil van 10 graden in de temperatuur heeft dus slechts een verandering in de E. M. Iv. van 0.0003 Volt, dat is 0.03 pCt., ten gevolge. Hieruit zien wij, dat, indien niet de allerhoogste graad van nauwkeurigheid geëischt wordt, het element niet op konstante temperatuur gehouden behoeft te worden. Men kan het dus in het algemeen bij de toevallig heerschende kamertemperatuur gebruiken, zonder speciaal van den thermostaat gebruik te maken.
Het CLARK-element is geheel anabog met het weston-element samengesteld.
In a bevindt zich een zinkamalgaam, dat 10 gew. proc. zink bevat;
13



in c wordt zuiver kwikzilver gebracht, en daarop een brij (S), bestaande uit een mengsel van merkurosulfaat c i kristallen van Zn SÜ.j,. 7 HgO, teiwijl A met die kristallen en een oplossing van dit zout, die bij ongeveer 30° verzadigd is, wordt aangevuld, üe sluiting en monteering geschiedt op de wijze, zooals die bij het weston-element is beschreven.
De interpolatie-formule, die voor liet CLARK-element het verband tusschen de E. M. Iv. en de temperatuur uitdrukt, is tuoschen 0° en 30°:
E, = 1.4328—0.00119 {t—15)—0.000007 (t—15)2 Yolt.
Een eenvoudige berekening leert, dat de E. M. Iv. van het claukelement per 10 graden temperatuursverschil ongeveer 0.001 Volt, d. i. ongeveer 0.6 procent verandert. Ten einde fouten te vermijden, die bij temperatuur-veranderingen van eenige graden zouden ontstaan,moet men het dus in een thermostaat plaatsen. Buitendien echter heeft een clakk-element veel langer tijd noodig om de E. M. K. aan te nemen, die bij de temperatuur, waarop men liet heeft gebracht, behoort, dan het WESTON-element. Deze beide nadeelen, die het ten opzichte van het wiiSTOX-element bezit, zijn de reden, dat het laatstgenoemde element tegenwoordig meer op den voorgrond gaat treden 1).
Fig. 36 stelt een CLARK-element voor in den vorm, zooals men het gewoonlijk in den handel aantreft. Het clement is in een metalen bus opgesloten en van een nauwkeurigen thermometer voorzien.
Men lette er op, dat om redenen, welker uiteenzetting ons hier te ver zou voeren, het clarkelement, niet boven 3!)" het westoxelement niet boven 70° verwarmd mag worden.
Beide elementen mo.en slechts uiterst zwakke stroomen leveren, (enkele tienduizendsten Ampère) anders verandert hun E. M. Iv.
Fig. 36. en zouden ze bederven.
De Akkuinulatoren.
Daar d^ze z. g. sekundaire elementen tegenwoordig voor velerlei doeleinden ook in handen van den medicus worden aangetroffen, wil
1) Over Je elementen, die <le European Weston l'.leetiical Instrument
Company in den handel brengt, zie jaeger 1. c.



ik niet nalaten een enkel woord over hun samenstelling en behandeling mede te deelen 1).
1 'g. sien ueii BKKumuiator voor. A H is een glazen (of ebonieten) bak,gevuld met verdund zwavelzuur (136 vol. chemisch zuiver gokoncenheerd zwavelzuur, 1000 vol. water). De elektroden bestaan uit looden platen, P[ P2 P:5, waarop zich de z. g. aktieve massa bevindt. liet verschil der verschillende systemen, die men in den handel aantreft, bestaat in hoofdzaak in de verschillende wijze waarop de aktieve massa op de platen is aangebracht, en de middelen, die het afvallen beletten. Is de akkumulator geladen, dan bestaat de aktieve massa dei' negatieve pool uit poreus lood, die der positieve pool uit bruinzwart loodperoxyde (I'b Oj). Vóór de lading be-
... r aeKKen zien de looden platen met een
laagje loodsultaat (Pb S04), wanneer men ze in het verdunde zwavelzuur dompelt. Ten einde nu de lading te doen plaats vinden, verbindt men /.■ aan den negatieven pool eener dynamomachine, a aan den positieven pool. Na eenigen tijd heeft 1*1 zich met een laa<; loodperoxyde bedekt, terwijl zich op P2 en P:i een matgrijs neerslag van poreus lood heeft gevormd. Men zet de lading voort, totdat er in den akkumulator een flinke gasontwikkeling (z.g. koken) plaats heeft.
De omzettingen, die tijdens de lading plaats vinden, kunnen worden voorgesteld door de uitdrukking:
2 PbSO, + 2H30 ^ Pb + 2 1! , SOt + PbO, (1)
Onmiddellijk na de lading is de E. M. K. van een akkumulator ongeveer,2.4 Volt. Deze spanning valt ten gevolge van omzettingen, die wij hier niet nader kunnen behandelen, spoedig op 2 Volt, en blijft dan nagenoeg konstant, wanneer de akkumulator open (= niet stroomgevend) blijft staan.
Wordt de akkumulator ontladen, doordien wij hem stroom laten geven, dan heeft er een omzetling plaats, die wij door do volgende uitdrukking kunnen voorstellen :
Pb + IIjSO* + PbOo = 2 Pb SC)* + 2IT aO (2)
Na ontlading is de akkumulator dus weder in den toestand "-eko-
1) Zie voor de praktijk der ükkumnlatoren o. a. k. ei.dp, Die Accumulatoren, 3de Aufl., 1901, Leipzig. Voor hunne theorie: Die Theorie des BleUikkumulei tors von p. dolezalek (Halle 1001).
13*



men, dien hij vóór de lading bezat. Lading en ontlading van een akkuinulator zijn dus omkeerbare reakties (vergelijk de uitdrukkingen (1) en (2)).
Men lette er op, dat de ladings- en ontladingsstroomsterkte door den fabrikant bij iederen akkuinulator worden opgegeven, en dat men zich op straffe van in het tegenovergestelde geval den akkuinulator te bederven aan die voorschriften steeds heeft te houden.
Wordt de akkumulator volgens voorschrift ontladen, dan daalt de spanning (2 Volt) uiterst langzaam, oin eindelijk tot 1.8 Volt te dalen. Is deze spanning bereikt, dan moet de akkumulator opnieuw geladen worden.
De spanning (2 Volt) is het gevolg van de chemische processen, die in den akkumulator plaats vinden; die spanning is dus onafhankelijk van de afmetingen van den akkumulator.
De hoeveelheid elektriciteit, die men in een akkumulator kan ophoopen, hangt af van de hoeveelheid aktieve massa. Men meet die hoeveelheid elektriciteit in Ampère-uren, en noemt haar de Capaciteit van den akkumulator. Een akkumulator van 50 Ampère-uren is dus een akkumulator, die gedurende 50 uren een stroom van 1 Ampère, of, wat op hetzelfde neerkomt, gedurende 100 uren een stroom van V* Ampère, gedurende 150 uren van Vs Ampère enz. kan leveren. Omgekeerd, moet aan zulk een akkumulator ter lading gedurende 50 uren een stroom van 1 Ampère, gedurende 100 uren een stroom van Vz Ampère worden toegevoerd 1).
Streng genomen, krijgt men bij de ontlading niet het geheele aantal Ampère-uren terug, dat men bij de lading in den akkumulator heeft gebracht ; meestal slechts 90 a 96 pCt. (nuttig effekt in Ampère-uren). Is dus van een akkumulator het nuttig effekt 90 pCt., dan wil dit zeggen, dat men van iedere 100 Ampère-uren, die bij de lading besteed zijn, 90 Ampère-uren bij de ontlading terugkrijgt.
Het nuttig effekt der elektrische energie (in Watt-uren uitgedrukt) is meestal geringer, en bedraagt om redenen, die wij hier niet verder uiteen kunnen zetten, ongeveer 85 procent.
De z. g. binnenweerstand van een akkumulator is uiterst gering, en bedraagt slechts enkele honderdsten Ohms. Tijdens de lading neemt de weerstand af, tijdens de ontlading stijgt hij.
Men lette er verder op, dat geladen akkumulatoren zich op den duur van zelf ontladen, wanneer zij niet gebruikt worden; deze ontlading vindt echter zeer langzaam plaats, zoodat goede akkumulatoren zelfs na maanden nog direkt gebruikt kunnen worden. Toch is het veilig iedere batterij, wanneer zij langen tijd buiten gebruik is geweest, Hink te laden, aleer zij weder in gebruik wordt genomen.
Ten gevolge van z. g. kortsluitingen, d. w. z. ontlading der akku-
ï) LSij de meeste akkumulatoren bedraagt de tijd der lading 5—10 uren de meest geschikte ontladingstij d 4—8 aren.



mu i atoien mot <rrootcr f-troorastorkte, dan daarvoor wordt opgegeveö trekken de platen der akkumulatoren krom, en valt de aktieve massa van de platen, zoodat de akkumulatoren onbruikbaar worden. Men heetf dus tegen die kortsluitingen te waken.
De KapiUair Eluktrometer en de Galvanometer.
Bij de methode van poggendorff kiest men een dezer instrumenten als nulinstrument, d. w. z. om te konstateeren, dat de E. M. Iv. van het element, welks E. M. K. men wil bepalen, juist door een bekende E. M K gekompenseerd is.
Veelal wordt tegenwoordig de kapillairelektrometer van lippmajïn in een der vormen, die ostwald daaraan gegeven heeft, gebruikt 1). 1- ïg. 38 stelt een dier vormen (ongeveer % der ware grootte) voor, die hoewel niet de gevoeligste, toch zeer handig in het gebruik is.'
Fig. 39.
Het verschijnsel van lippmann, waarop de werking van dit instrument berust, is het volgende: brengt men op kwikzilver een elektrolyt bijv verdund zwavelzuur, en verandert men het potentiaalverschil aan het aanrakingsoppervlak tusschen elektrolyt en kwikzilver,
1) Zie de beschrijving dezer vormen ostwald, Hand- und Hilfsbuch zur Ausfuhrung physiko-chemischer Messwig p-n, Leipzig 1893.



dan verandert dientengevolge de oppervlaktespanning van het kwikzilver.
De kapillairelektrometer bestaat uit twee kwikzilver massa's (K en A"), waartussehen zich verdund zwavelzuur (2) bevindt. Het aanrakingsoppervlak der eene kwikzilvermassa met het zuur is groot (bij e), de andere klein (in de kapillaire buis d). Neemt de kwikzuil d tengevolge der oppervlaktespanning in de kapillaire buis een bepaalden evenwichtstand in, dan zal die stand tengevolge van een ingeschakeld potentiaalverschil veranderen, d. w. z. het kwikzilver zal in de kapillair een verplaatsing ondergaan, die een maat is voor het ingeschakelde potentiaalverschil.
De verschuivingen, die men aldus verkrijgt, kunnen binnen nauwe grenzen (± 0.1 Volt) als evenredig met het potentiaalverschil der kwikmassa's beschouwd worden 1).
De kapillaire buis is ongeveer 0.5 mm. wijd, en ligt op een verdeelde schaal, zooilat men (eventueel met een loupe) de verschuivingen van den kwikdraad in de kapillair kan waarnemen.
Men brengt kwikzilver in k en e, daarna verdund zwavelzuur (1 vol. zuur, ü vol. water) in e. L)e draad p2, die met den positieven pool der elementen verbonden is, is in g e over het gedeelte, dat door het zuur gaat, door glas geïsoleerd. Daartoe is die draad in een glazen buisje ingesmolten, liet einde van pi is in het kwikzilver gedompeld. Met behulp der schroef S kan men den stand der kapillaire buis veranderen, lioe steiler de buis staat, des te ongevoeliger is de elektrometer, maar des te sneller is de instelling. Men kan het instrument zóó regelen, dat 0.01 Volt potentiaalverschil een verschuiving van 5 deelen op do schaal geelt. Schat men de vijfde deelen van den afstand tusschen twee streepen der schaal, dan kan men
0.01
het bestaan van een potentiaalverschil van Volt — 0.0004 Volt
25
nog konstateeren.
Andere vormen leveren een verschuiving van 5 a 10 schaaldeelen voor 0.001 Volt, zoodat men daar door schatting nog verder kan komen.
Men moet het instrument steeds in zich zelf gesloten bewaren, d.w.z. behalve op het oogenblik der meting moeten pi en met elkaar in kontakt zijn.
Te dien einde vsrbindt men p\ met c en p3 met b van den sleutel, die in fig. 39 is voorgesteld. De veer f drukt steeds tegen e aan, zoodat alleen wanneer men f met den knop k neerdrukt, dit kontakt verbroken wordt. De poolschroef ci dient dan om het instrument in de verdere kombinatie te schakelen.
1) Over de voovzorgsmaaatregalen bij de behandeling van het instrument zie ostwald, 1. c. blz. 243.



Gebruikt men als nulinstrument een galvanometer, dan kan ieder gevoelig instrument, bijv. een spiegelgalvanometer van wiedemann oi darsosval dienst doen.
Daar zoowel bij de vervaardiging van normaal-elementen als van den kap.llairelektrometer de bereiding van chemisch zuiver kwikzilver noodzakelijk is, worde hier de eenvoudige methode van hui.ett 1) beschreven, die men bij de bereiding daarvan volgen kan.
Het kwikzilver wordt eerst met een oplossing van merkurosulfaat in verdund salpeterzuur geschud, ten einde het grootste deel der verontreinigende metalen te verwijderen. Daarna wordt het met water ge-
wasschen en gedroogd, en in den destillatietoestel gebracht, die in hg. 40 is afgebeeld.
A en E zijn twee z. g. fVaktionneerkolven van glas. A wordt in e"n ijzeren pot P gcpl ,atst, waarin zich op den bodem een dun laagje zand bevindt S is een koker van asbestkarton, die den hals der kolf A en de zijbuis I) doorlaat. De pot P kan op een drievoet gepLatst, en met een bdnsen-brander verhit worden. De hals van A is van boven nauw uitgetrokken 2); door die vernauwing is de g azen buis /Y gestoken /ij wordt met behulp van een stuk kaoutchoucbuis, dat over de vernauwing van den hals geschoven
Fig. -10.
wordt, vastgehouden ff loopt tot op den bodem van A, en is daar zeer dun uitgetrokken. Op f bevindt zich bij J! een stukje dikwandige kaoutchoucbuis, die met een klemkraan C gesloten kan worden.
8 1118 ' Saat door den kaoutchoucstop
Ai^naar de kolf h. Deze kolf staat in verbinding met een ledig 3)
1) Zei {schrift für phytikalilche Chemie, 33 (1900 ) 611.
2) Dit is in de figuur verkeerd voorgesteld. Ook moet daar II aan F aansluiten en L dus naar den anderen kant gekeerd zijn
3) Dit flescbje wordt ingeschakeld ten einde te beletten, dat er water uit de wateriuchtpomp in de kolf K dringt.



flesehje G, dat aan de waterluchtpomp aangesloten kan worden, lirengt men nu het kwikzilver, dat gereinigd moet worden in ,1, en verhit dit, terwijl de waterluchtpomp in gang wordt gezet, dan kan men door regeling van de klemkraan C een zwakken luchtstroom door het kwikzilver laten treden. Afhankelijk van de luchtverdunning, die men in A bereikt, zal het kwikzilver nu bij lage temperatuur (bijv. 180° iï 200°) reeds overdestilleeren, en zich in de kolf E verzamelen.
Kleine stofjes van oxyden der metalen, die het kwikzilver verontreinigden, en die met den kwikdamp overgedestilleerd zijn, verwijdert men, doordien int n het gedestilleerde kwikzilver door een papierfilter, waarin met een speld fijne gaatjes geprikt zijn, filtreert.
Het aldus verkregen praeparaat voldoet aan de eischen, welke men voor het gebruik bij elektrische metingen, die, zeer gevoelig voor verontreinigingen zijn, stellen moet.
Wil men nu volgens de methode van poggendorff (zie fig. 34) de E. M. lv. van zeker element X bepalen, dan sluit men den akkumulator 1) door een grooten weerstand AB van bijv. 10.000 Ohm.
Van het punt A loopt een draad naar het ebonieten blok A', waarin zich drie kwikbakjes 1, 2 en 3 bevinden; de draad wordtin het bakje 1 gedompeld.
Van 2 loopt een draad door het element X naar den galvanometer G, en deze is met den draad gS verbonden, die bij S langst/? verschoven kan worden.
Van het kwikbakje 3 loopt een draad naar het normaalelement, en dit is evenals X met den galvanometer verbonden.
Men zorgt er voor, dat de gelijknamige polen van den akkumulator, van X en van het normaalelement aan het punt A aangelegd worden.
Verbindt men nu de bakjes 1 en 2 door een koperen beugel, dan zal men door verschuiving van S een punt op AB kunnen vinden, waar de galvanometer G geen uitslag meer vertoont. .Noemen wij de E. M. K. van den akkumulator EA, die van het element {X)Ex, dan geldt nu de betrekking 2):
A S: A B — A x: E A
of:
AS
Ex = E (1 )•
* AB
Indien nu de E. M. K. (EJ van den akkumulator een uiterst konstante grootheid ware, zouden wij Ex nu kennen, daar ^4<S' en AU
1) Of meer akkumulatoren. De batterij, die ter kompensatie dient, moet f-teeds een giootere E.M.K hebben, dan het element, welks E. M. K. men
wil bepalen.
2) Zie bijv. wiedkmann 1. c. Bd. 1, 681.



bekend zijn. Op millivolts (Vion Yolts) ia de E. M. Iv. van den akkumulator echter niet konstant, en daarom vergelijkt men na de meting, die zooeven beschreven is, de E. M.K. van den akkumulator met die van een normaalelement, welks E. M.K. bij gegeven temperatuur volkomen konstant is (tot op tienden of honderdsten van een millivolt). Om die ijking van den akkumulator uit te voeren, nemen wij den beugel uit het bakje 2, en verbinden 1 en 3; daarna zoeken wij weer de plaats van het schuifkontakt op den draad AB, zoodanig gelegen, dat de galvanometer geen uitslag meer vertoont.
Is nu het schuifkontakt in een punt Si op den draad AB, dan geldt nu de betrekking:
AS1:AB=Ey'. EA AB
= — • (2)
Wij kennen nu de E. M. K. van den akkumulator, uitgedrukt in die van het normaalelement. Voeren wij de waarde van EA uit (2) in (1) in, dan vinden wij:
AB AS
x ~~F'»—
ASi AB
of:
AS
E = Ey
A ASi
d. w. z. daar AS en ASu bekend zijn, evenals Ey, is de E. M. K. van het element X nu bekend 1).
Daar een uitgespannen draad AB van 10000 Ohm een lengte zou hebben, die in het gebruik tot groot ongemak zou leiden, neemt men in plaats daarvan twee weerstandsbanken, (I) en (II), die achter elkaar geschakeld worden, en die samen een weerstand van 20000 Ohms bezitten. Men plaatst nu in de bank I alle stoppen, d. w. z, brengt daarin geen weerstand, terwijl men uit II alle stoppen verwijdert, zoodat daarin een weerstand van 10000 Ohms is. Brengt men nu, door uittrekken van een stop, zekeren weerstand in I, dan brengt men den korrespondeerenden stop in II op zijn plaats, d. w. z. vermindert daar den weerstand tot een evengroot bedrag. De som der weerstanden (AB fig. 34) blijft dan steeds konstant (10.000 Ohms),
1) Men zou de vraag kunnen stellen, waarom men niet dadelijk de E. M. IC. van het te onderzoeken element met dat van tiet normaalelement vergelijkt. Het antwoord op die vraag is, dat bij het zoeken naar den weerstand A S, die kompensatie doet intreden, het normaalelement stroom zou geven, en dit schadelijk is. Daar de E. M. K. van den akkumulator ten naastenbij bekend is, kan men den vereisehten weerstand ASi dadelijk inschakelen, en laat dus het normaalelement nagenoeg geen stroom gegeven.



terwijl de weerstand in I (korrespondeerend met A S in fig. 34) willekeurig veranderd kan worden, hetgeen met het verschuiven van het schuifkontakt S overeenkomt.
Ter toelichting moge het volgende voorbeeld dienen :
Wij willen de E. M. K. van oen danieu.-element bepalen :
Soin der weerstanden in bank I en II (A B in Fig. 34) 10.000 Ohm.
In bank I wordt gebracht een weerstand 5452.1 Ohm (=^18) „ „ II „ * „ , 4547.2 „ (= SB)
nu geeft de galvanometer geen uitslag meer, dus:
5452.8 ^da nieu=~-/?,-
Ter ijking van den akkumulator (bepaling van EA) werd deze bij het normaalelement van weston vergeleken, dat in een thermostaat op 25° werd gehouden.
Dan is:
En (zie blz. 193) = 1.0184 Volt.
In bank I wordt gebracht een weerstand 5141.8 Ohm (.l<Si) d * II » „ „ » 4558.2 „ (SiB)
nu geeft de galvanometer geen uitslag meer.
Dan is:
10.000 10000
E, = Ex = 1.0184 Volt
5141.8 5141.8
dus volgens blz. 201:
54528
= 1.0184 Volt = 1.0799 Volt.
dan1ell 5141g
In sommige gevallen, die ook voor den physioloog van belang kunnen zijn 1), moet men het potentiaalverschil, dat er tusschen zekere elektrode en de oplossing van een elektrolyt bestaat, kennen. Zoo kan het bijv. van belang zijn het potentiaalverschil te leeren kennen, dat er bij zekere temperatuur tusschen koper en een normaal-oplossing van kopersulfaat (die dus 159
per Liter gram Cu SOt bevat) bestaat.
2
Ten einde dit potentiaalverschil te kunnen bepalen, verbindt men de kombinatie
1) Zie bijv. okerblom, pflüger's Archiv 84 (1901) 191.'



(Cu 1 Cu SO4), welker E. M. K. uien moet bepalen, met een z. g. Vio Normaal-Elektrode, gelijk zij in fig. 41 is afgebeeld. Zij bestaat uit een glazen vat met omgebogen kapillairc buis. In het vat wordt zuiver kwikzilver gebracht; in do kapillair steekt men een platinadraad (P), die in het kwikzilver eindigt. Op het kwikzilver wordt een laag kalomel (K) gelegd, en op dit kalomel (HgCl) schenkt men een oplossing van Vio N. KC1. De glazen buis A, welke in de chloorkaliuinoplossing afdaalt, en daarmee gevuld is, gaat door een opening in de kaoutchoucstop; de kaoutchoucbuis B en de glazen buis C zijn eveneens met chloorkaliuinoplossing gevuld.
S is een klemkraan, die de buis B kan afsluiten. DebuisCwordt nu in het kopersulfaat gedompeld, en S geopend ; wij hebben dan een galvanisch element van deze samenstelling:
(Cu | Cu S04) — Vio norm. KC1 — HgCl — Hg).
Meet men van dit element de E. M. K. volgens de methode van roGGENDORFF, en trekt er de E. M.K. van de kombinatie (Vio norm. KC1 — HgCl — lig), die eens voor altijd langs een weg, dien wij hier niet nader kunnen beschrijven, op 0.G16 Yolt is vastgesteld, af, dan vindt men de E. M. K. der koiubinatie (Cu | Cu SO.i), die wij wilden bepalen 1).
1) Zie nadere bizonderhedeu bijv. in i,e iilaxc, Lelirbuch der Elektrochemie 2de Auiï. S. 197, (Leipzig 1900).



VOORDRACHT XVIII.
Elektromotorische werkingen. (Vervolg).
Wij hebben er vroeger reeds op gewezen, dat uit faradav's onderzoekingen 1) gebleken was, dat de beweging yan elektriciteit in elektrolyten steeds onder gelijktijdige beweging van ionen plaats vindt. Tevens vond hij echter, dat zich met gelijke hoeveelheden elektriciteit chemisch aequivalente hoeveelheden van verschillende ionen bewegen (Wet van faraday). De beteekenis van deze wet kan als volgt toegelicht worden.
Zenden wij een bepaalde hoeveelheid elektriciteit, bijv. de eenheid, d. i. dus (zie blz. 190) een Coulomb, door een oplossing van kopersulfaat en gelijktijdig door een oplossing van zilvernitraat, dan zullen de gewichtshoeveelheden koper en zilver, die zich met die hoeveelheid elektriciteit (l Coulomb) voortbewegen, tot elkaar staan
/ atoomgewichtv
als het chemisch aequivalentgewicht l— — ) van koper:
^ valentie '
63.6 107.93
het chemisch aequivalentgewicht van zilver, d.i.dusals : 
2 1
Heeft er elektrolyse plaats, m. a. w. kunnen de door den elektrolyt getransporteerde ionen zich aan de elektrode ontladen, d. w. z. hun elektrische lading afgeven, waarbij het koper- (en zilver-)ion in den metallischen toestand overgaan, dan zullen dus de aan de elektrode afgescheiden hoeveelheden der metalen zich onder de beschreven omstandigheden eveneens verhouden als de chemische aequivalentgewichten.
Nu heeft de proef geleerd, dat, wanneer door een oplossing van een willekeurig zilverzout een hoeveelheid elektriciteit 1 Coulomb
1) Zie ostwald's Klamker der exakten Wissenschaften, n". 81, 86, 87.



per sekunde gaat, d. w. z., als de stroonisterkte in die oplossing 1 Ampere bedraagt (zie blz. 190), er uit die oplossing 1.118 mgr. metallisch zilver aan de elektrole worden afgescheiden.
Jlon noemt dit getal het elektrochemisch aequivalent van zilver, en drukt het meestal in milligrammen uit.
liet elektrochemisch aequivalent van een ion is dus het aantal milligrammen van dat ion, dat door een stroom van 1 Ampère in 1 sekunde uit een oplossing wordt neergeslagen.
"\\ il men dus uit een zilveroplossing 1 gramaequivalent = 107.93
107.93
gr. zilver afscheiden, dan moet men door die oplossing = 96538
0.00118
Coulombs zenden, en dit is de hoeveelheid Coulombs, die aan een gramion zilver gebonden is.
Volgens de wet van faraday is aan aequivalente hoeveelheden zilver, koper, ijzer, enz., dezelfde hoeveelheid elektriciteit gebonden, zoodat een gramaequivalent van willekeurige ionen met 96538 Coulombs beladen is, en omgekeerd bij beweging van 96538 Coulombs een gramaequivalent wordt voortbewogen of afgescheiden, indien men het daartoe in de gelegenheid stelt.
Op deze feiten grondt zien de mogelijkheid der meting van de stroonisterkte met behulp van den z.g. voltameter, die U allen bekend is.
Laten wij bijv. een elektrischen stroom, welks sterkte wij willen meten, door een kopersulfaatoplossing gaan, en bepalen wij de hoeveelheid metallisch koper, die zich na zekeren tijd op do negatieve elektrode heeft afgescheiden, dan kunnen wij de stroonisterkte berekenen.
Stel, dat in •> minuten 5 gram koper zijn neergeslagen. Welke is dan de stroonisterkte ?
Wij weten, dat wanneer de stroonisterkte 1 Ampère bedraagt, de hoeveelheid zilver, die per sekunde uit een zilveroplossing zou worden neergeslagen 1.118 mgr. bedraagt. Bij diezelfde stroonisterkte zal dus uit een koperoplosuing een hoeveelheid koper worden neergeslagen, die zich tot de genoemde hoeveelheid zilver verhoudt, als het chemisch
( \
aequivalentgewicht an koper (= ) tot het chemisch aequivalent-
2 '
/ 107.93 \
gewicht van zilver ^ - j. Noemen wij het aantal milligrammen
koper, die bij 1 Ampère stroonisterkte uit een kopcroplossing per sekunde worden neergeslagen X, dan geldt:
63.6 107.93
A': 1.118 = : 
2 2
X = 0.3294 mgr. koper (per sekunde).



In 5 minuten zouden dus door 1 Ampère neergeslagen worden 5 x «i0 X 0.3294 mgr. koper - 0.09882 gram koper. Wanneer onze stroom in 5 minuten 5 gram koper heeft neergeslagen, bedraagt de stroomsterkte dus:
5
Ampère - 50.5 Ampère.
0.09882
"Wij zullen thans eenige punten uit de
Theorie der galvanische cellen
gelijk die in 1889 door nernst is ontwikkeld 1), bespreken.
Deze theorie behandelt de wijze, waarop de elektromotorisehe kracht van z. g. omkeerbare elementen onistaat. Ten einde een begrip re krijgen van hetgeen men onder een omkeerbare galvanische eel verstaal, stelle men zich een DANiEt.L-element voor, dat door een draad gesloten wordt; in dien draad schakele men een ander element, zóódanig, dat de gelijknamige polen der elementen verbonden zijn. Is nu de E.M. K. van het danielt,-element grooter dan die van het andere element, dan zal het daniell-element zijnen stroom doorliet tweede element zenden. Stel nu, dat er 96538 Coulombs door de geheele keten zijn gegaan, dan zal er in het daniele-element een gramaequivalent koper op de koperplaat zijn neergeslagen, terwijl er 1 gramaequivalent zink in oplossing is gegaan, want wij weten, dat 96538 Coulombs zich slechts gelijktijdig met 1 gramaequivalent stof (in casu het koper in de kopersulfaat-oplossing en het zink in de zinksulfaat-oplossing) kunnen bewegen.
Vervangei wij het tweede element door een element, welks E. M. lv. grooter is dan die van het daniell-element, dan zal nu de stroom in tegengestelden zin door het DANiErx-element gaan loopen. Laten wij wederom 96538 Coulombs door de keten stroomen, dan zal er nu 1 gramaequivalent koper van de koperplaat oplossen en 1 gramaequivalent zink op de zinkstaaf neerslaan. Na afloop van deze omzetting is het üamelt.-element weder in denzelfden toestand, waarin het oorspronkelijk verkeerd heeft. De elektromotorisehe kracht is na deze processen geheel dezelfde gebleven. Het karakteristieke van een omkeerbaar element is nu, dat de E. M. Iv. niet verandert, wanneer men door zulk een cel een stroom tegenovergesteld aan dien, welke zij zelf leveren kan, heen zendt.
Dit hangt samen met het feit, dat de aard der elektroden door de beschreven omzettingen geheel onveranderd is geblevjn.
Teneinde nu de E. M. K. eener dergelijke kombinatie te kunnen berekeneu, zullen wij eerst nernst volgen in de ontwikkeling van het begrip „elektrolytische Lösunjstension" door ostwat.d, „elektrolytischer Lösungsdruck" genoemd, ^elektrolytische oplossingsspanning")•
1) Zie noot blz. 189.



Brengen wij water in een afgesloten ruimte, dan verdampt het water, d. w. z. er ontstaan waterdampmolekulen, die zich in de ruimte bo?en liet water verzamelen; bij gegeven temperatuur treedt er evenwicht tusschen water en waterdamp in, zoodra de spanning van den damp een bepaalde grootte, {maximum van spanning bij die temperatuur) heeft bereikt.
Nernst wijst er nu op, dat indien wij met van 't iioff aannemen, dat de molekulen eener stof, die in een oplosmiddel zijn opgelost, daarin onder een bepaalden druk staan (osmotische druk), wij aan iedere stof, die in aanraking is met een oplosmiddel een zekere spanning moeten toeschrijven, waarmede die stof in oplossing tracht te gaan. Brengen wij bijv. suiker (of een zout) in zuiver water, dan worden de suiker- (zout)-molekulen in dit oplosmiddel gedreven; het zuivere water gedraagt zich als een vacuum ten opzichte dier molekulen. Die spanning nu, waarmede de molekulen in oplossing trachten te treden, noemt men de oplossingsspanning. (Lösungstension, Lösungsdruck) van de stof.
De molekulen zullen niet meer in oplossing kunnen treden, m.a. w. er treedt evenwicht tusschen de ontstane oplossing en de vaste stof, die op den bodem ligt, in, wanneer de oplossingsspanning, die de molekulen in de vloeistof stuwt, gelijk is aan den osmotischen druk, dien de opgeloste molekulen in de oplossing uitoefenen.
Nu bezitten de metalen, evenals vele andere stoffen de eigenschap, dat zij in den ionen vorm in oplossing kunnen overgaan.
Wordt een metaal met een zoutoplossing van dit metaal (bijv. zink met zinksulfaat) in aanraking gebracht, dan nemen wij aan, dat een zeer klein gedeelte van het metaal in staat is van het overige gedeelte van het metaal positieve elektriciteit op te nemen, en als ionen in oplossing te treden, indien de osmotische druk der metaalonen der oplossing niet reeds grooter is, dan de kracht, waarmede het metaal zijn ionen in die oplossing stuwt. Deze kracht noemen wij met nernst de elektrolytische Lösungstension (elektrolytische oplossingsspanning) van het metaal. Is bijv. de elektrolytische oplossingsspanning van een metaal, dat in een oplossing van een zijner zouten gedompeld is (i') grooter dan de osmotische druk der metaal-ionen in de oplossing (p), dan zal een deel van het metaal als ionen in oplossing treden. Deze ionen zullen een lading positieve elektriciteit van het metaal in de oplossing overvoeren. liet metaal zal dan een daarmee overeenkomende negatieve lading bezitten, terwijl de oplossing positief geladen wordt.
De negatieve elektriciteit op het oppervlak van het metaal zal de positieve ionen dor oplossing aantrekken, en dientengevolge zal er op het aanrakingsoppervlak van metaal en vloeistof een z.g. elektrische Dopi/i lschicht (dubbellaag) ontstaan, welker ontstaan reeds door von helmholtz was aangetoond, von IIelmiioi-tz had er reeds op gewezen, dat zulk een dubbellaag steeds aanwezig is op het grens-



vlak van twee geleiders, die verschillende potentialen bezitten. Daar nu het metaal negatief en de oplossing positief geladen is, zal deze dubbelUag zoodanig werken, dat zij de metaal-ionen uit de oplossing naar het metaal drijft, waar zij hun ladingen afgeven en in den metallischen toestand overgaan. De dubbellaag, die de metaal-ionen uit de oplossing tracht te drijven, werkt nu tegen de elektrolytische oplosaingsspanning van het metaal in.
Er zal evenwicht tusschen deze in tegenovergestelde richting werkende krachten intreden, wanneer zij beide even groot zijn, d. w. z. wanneer er dus in zekeren tijd evenveel metaal ionen door de elektrolytische oplossingsspanning in de oplossing gedreven worden, als er door de aantrekking tusschen de deelen der dubbellaag uit verwijderd worden. De werking dezer beider krachten doet nu een elektroinotorische kracht tusschen het metaal en de oplossing ontstaan. Is JJS>p, dan is de oplossing positief ten opzichte van het metaal, en er zal een E. M. K. werken zoodanig, dat er een elektrische stroom van het metaal naar de vloeistof zal loopen.
Is P (. p, dan zal het tegenovergestelde verschijnsel intreden. Er zullen dan' metaal-ionen uit de oplossing als metaal worden afgescheiden, en het metaal zal positief worden ten opzichte der oplossing. De positieve lading op het metaal zal de negatieve ionen der oplossingen aantrekken, en dientengevolge zal er weder een elektrische dubbellaag ontstaan, nu echter in tegenovergestelden zinalszooeven. Er zullen zich metaal-ionen uit de oplossing afscheiden, totdat de afstooting dezer ionen door het positieve metaal gelijk is aan de overmaat van den osmotischen druk, die ze uit de oplossing tracht te drijven. Het resultaat der werking dezer krachten is het ontstaan van een E. M. K. tusschen metaal en oplossing. Daar nu I' < p is, wordt het metaal positief ten opzichte der oplossing en de E. M. K. zal zoodanig zijn, dat zij een stroom doet ontstaan in de richting
van de oplossing naar het metaal.
Ieder metaal bezit bij bepaalde temperatuur een bepaalde elektrolytische oplossingsspanning.
Onderzoekt men, hoe het met de elektrolytische oplossingsspanmngen van verschillende metalen gesteld is, (de wijze waarop zulks geschiedt, kunnen wij hier niet nader bespreken) dan blijkt, dat aluminium, ijzer, nikkel, magnesium, zink, kadmium altijd negatief zijn, wanneer men ze in oplossingen hunner eigen zouten brengt, d.w. z. dat de elektrolytische oplossingsspanning van bet metaal groote'r is dan de osmotische druk van het metaal-ion in iedere willekeurige oplossing, die men van de zouten kan bereiden. Dit is daaraan toe te schrijven, dat de oplosbaarheid dier zouten nooit zoodanig bedrag bereikt, dat de osmotische druk van het metaal-ion gelijk zou kunnen worden aan de elektrolytische oplossingsspanning van het metaal.
Kwikzilver, koper, goud, zilver worden daarentegen positief, wanneer



men ze in oplossingen hunner eigen zouten plaatst, doordien de elektrolytische oplossingsspanning dier metalen zóó gering is, dat zij lager is dan de osmotische druk van het metaal-ion der oplossing. Alleen bij uiterst verdunde oplossingen zou het mogelijk zijn, dat de osmotische druk der metaal-ionen geringer werd dan de elektrolytische oplossingsspanning van het metaal, en dan zou het metaal in een dergelijke oplossing negatief worden.
J^ernst heeft nu langs therinodynamischen weg, gebruik makend van de theorie van den osmotischen druk en die der elektrolytische dissociatie, aangetoond, dat indien een metaal (bijv. koper) gedompeld wordt in een oplossing van een zijner zouten (bijv. kopersulfaat), het potentiaalverschil tusschen die elektrode en de oplossing kan worden voorgesteld door de uitdrukking:
li T P
E = *•- (1)
ne „ p
Hierin is E het bedoelde potentiaalverschil (elektromotorische kracht) R de grootheid, die wij vroeger (zie blz. 100) als de gaskonstante hebben leeren kennen, n is de valentie van het metaal (bij koper is dus n — 2, bij zilver « — 1), f0 is de hoeveelheid elektriciteit, die zich met 1 gramaequivalent beweegt, d. i. dus 9G538 Coulombs. P is de elektrolytische oplossingsspanning van het metaal., p de osmotische druk der metaal-ionen in de oplossing.
'W il men E in V olts uitdrukken, en vervangt men don Neperiaanschen logarithmus door gewone logarithmen, dan neemt (1) den vorm aan :
0.0002 P
E = T log.— Volt (2)
n p
Kent men dus bijv. de valentie («), de elektrolytische oplossingsspanning (P) van koper, benevens den osmotischen druk der koperionen van zekere kopersulfaatoplossing bij de absolute temperatuur T, dan zou men het potentiaalverschil, dat tusschen het koper en de oplossing bestaat, kunnen berekenen.
Willen wij met behulp der uitdrukking (2) de E. M. Iv. van het DANiELL-element berekenen, dan nierken wij op, dat dit element is samengesteld uit een koperelektrode, geplaatst in een kopersulfaatoplossing, en een zinkelektrode, geplaatst in zinksulfaatoplossing. De potentiaalverschillen, die in een dergelijke cel heerschen, als wij haar door een koperdraad sluiten, zijn dus:
<i. Potentiaalverschil tusschen het koper en het zink.
h. Potentiaalverschil tusschen koper en kopersulfaatoplossing.
c. 1 otentiaalverschil tusschen kopersulfaatoplossing en zinksulfaatoplossing.
d. Potentiaalverschil tusschen zinksulfaatoplossing en zink.
14



Nu zijn de potentiaalverschillen onder a en c opgegeven uiterst klein ten opzichte van die onder b en d genoemd, zoodat wij in hoofdzaak op de beide laatste te letten hebben.
Volgens onze uitdrukking (2) is nu het potentiaalverschil tusschen koper en kopersulfaatoplossing:
0.0002 P.
E= Tlog. —
nk
waarin nt de valentie van het koper (=2) Pk de elektrolytische oplossingsspanning van het koper bij de temperatuur 71, en pt de osmotische druk der koper-ionen in de kopersulfaatoplossing bij die temperatuur voorstelt. Eveneens is:
_ 0.0002 P
Et- Tlog.-'
n * *
z
(n,= 2).
De E. M. K. van het DANiELL-element is dus gelijk aan:
0.0002 i\ 0.0002 J\
Ttu»T. nk *
Wij schrijven hier het verschil der E. M. Iv. E^ en E£ omdat, terwijl de koper-ionen uit de oplossing treden, de zink-ionen in oplossing gaan. Wanneer nl. de zink-ionen uit het metallische zink ontstaan, worden te gelijker tijd evenveel koper-ionen aan de koperelektrode afgescheiden, want er moeten steeds evenveel positieve als negatieve ionen in de oplossing aanwezig zijn.
Eenvoudiger wordt de toepassing uer uitdrukking (2) in het geval, waar wij met een z. g. koncentratie-element (fig. 42) te doen hebben. In do glaasjes A en B giet men bijv. twee oplossingen van zinksulfaat, die verschillende koncentraties bezitten. In beide oplossingen plaatst men een zinkstaaf, en verbindt
de glaasjes door een glazen buis H, die eveneens met zinksultaatoplossing wordt aangevuld 1). Verbinden wij de zinkstaven door een draad, dan ontstaat er een stroom, en deze stroom zal eerst dan ophouden, wanneer beide oplossingen dezelfde koncentratie gekregen hebben. De omzetting, die in de cel plaats heeft, bestaat in de oplossing van zink van de zinkstaaf in de verdunde oplossing, en
1) Ook dit element is een omkeerbaar element.



neerslaan van zink uit de gekoncentreerde 1) oplossing op de zinkstaaf, die zich aldaar bevindt: de verdunde oplossing wordt meer gekoncentreerd, de gekoncentrecrde meer verdund, totdat beide dezelfde koncentratie gekregen hebben.
De elektrode, die in de gekoncentreerde oplossing staat, is positief, daar de metaal-ionen hun positieve ladingen daaraan afgeven, en er in den vorm van metaal op neerslaan. De elektrode in de verdunde oplossing is negatief, omdat er ionen van die elektrode in oplossing gaan, en positieve ladingen meevoeren, die van de elektrode komen.
De stroom vloeit in zulk een element in den sluitdraad van de elektrode, die in de gekoncentreerde oplossing staat, naar die, welke zich in de verdunde oplossing bevindt.
W illen wij nu de E. M. K. van zulk een koncentratiecel berekenen, dan kan zulks weer met behulp van nernst's vergelijking (2) op blz. 209 geschieden.
Wij hebben hier immers de volgende potentiaalverschillen:
a. Potentiaalverschil tusschen de zinkstaaf en de gekoncentreerde zinksulfaatoplossing.
b. Potentiaalverschil tusschen de gekoncentreerde zinksulfaatoplossing en de verdunde oplossing.
c. Potentiaalverschil tusschen de verdunde zinksulfaatoplossing en de zinkstaaf.
Zien wij van b af, een potentiaalverschil, dat zeer gering is (doch ook berekend kan worden volgens een uitdrukking, welker behandeling ons hier te ver zou voeren) dan is dus de E. M. K. der koncentratiecel gelijk aan de algebraïsche som der potentiaalverschillen
(t en c.
Passen wij op het potentiaalverschil tusschen de zinkstaaf en de gekoncentreerde zinksulfaat-oplossing uitdrukking (2) blz. 209 toe, dan is:
0.0002 p
E! = T log. —.
n, Pu
Hierin is nt de valentie voor het zink (=2). Pc de elektrolytische oplo-singsspanning van het zink bij een temperatuur T, en p} de osmotische druk der zink-ionen in de gekoncentreerde zinksulfaatoplossing bij die temperatuur.
Voor de zinkelektrode in Je verdunde zinkoplossing geldt:
1) Wanneer wij hier eu in liet vervolg van de verdunde en (le gekoncentreerde oplossing spreken, wordt steeds bedoeld de minder gekoncentreerde en meer gekoncentreerde oplossing. De absolute koncentraties zijn steeds in beide oplossingen zeer gering, want alle beschouwingen gelden slechts voor oplossingen, voor welke de wetten van den osmotischen druk gelden, d. i. voor zeer verdunde oplossingen.
14*



0.0002 P,
E.= T log. ——
n, v'
waarin nt wederom = 2 is, 1\ wederom de elektrolytische oplossingsspanning van zink 6n pr de osmotische druk der zink-ionen in de
verdunde zinksulfaatoplossing.
De E.M.IC. van de koncentratiecel zou nu zijn:
0.0002 f Pz Pt\
E = Ea-Ex = T(log. ---log. —)
nt N t>
of:
0.0002 pg e= Th9-^r U)
n p'
t
Hierbij is echter niet rekening gehouden met de verandering in koncentratie, die de beide oplossingan bij het doorgaan van den stroom ondergaan. Onder bepaalde omstandigheden, welker bestaan wij hier eenvoudigheidshalve aannemen, geeft de vergelijking inderdaad de E. M. K. goed weer.
Wij zien uit vergelijking (A), dat de E. M. K. eener dergelijke koncentratiecel uitsluitend afhangt van de valentie (n) der metaalionen, en van de verhouding der osmotische drukken ptJ en pt der
metaalionen in de gebruikte oplossingen.
Verder worde nog opgemerkt, dat indien de 'oeide oplossingen zeer verdund zijn, men voor de verhouding der osmotische drukken die van de koncentraties (aantal grammolekulen per Liter) in de plaats kan stellen.
Is dus de verdundste der beide oplossingen bijv. Viooo ^•, de gekon-
V'J
centreerde Vioo N. dan mag men de verhouding — vervangen door
P'
Vioo Pf , 1A _
— 10, dus log. log. 10 — 1.
Zijn de oplossingen niet zóó verdund, dat men de opgeloste stol als geheel gedissocieerd mag beschouwen, dan kan men door bepaling van de elektrische geleidbaarheid der oplossingen haar dissociatiegraad bepalen, en aldus te weten komen, hoeveel metaal-ionen er in een
bepaald volume aanwezig zijn.
Zoo werd door nernst voor de E. M. K. van een koncentratiecel van
het schema:
Zilver — i/ioo N. AgNCVoplossing — Viooo N. AgNO:,-oplossing — Zilver
bij 18° C. (T = 291 en n = 1) gevonden: 0.055 Yolt, terwijl do berekening volgens vergelijking (/l) levert:
E = 0.0002 X 291 X log. 8.71 = 0.0547 Volt



indien men in aanmerking neemt, dat de bep aling der geleidbaarheid had doen zien, dat de koncentratie der zilver-ionen in de beide oplossingen niet = 100:1000 1: 10) maar gelijk 1 :8.71 stond.
De door de proef gevonden E. M. K. 0.055 Volt en die, welke de berekening levert, (0.0547 Volt) stemmen dus goed overeen.
De theorie van nerxst is, gelijk uit het bovenstaande blijkt, gebaseerd op de opvatting, dat ieder metaal, gedompeld in een vloeistof, metaal-ionen in die vloeistof zendt tengevolge van het bestaan van de z. g. elektrolytische oplossingsspanning. Men moet dus aannemen, dat zoodra een metaal bijv. in water gedompeld wordt, er onmiddellijk metaal-ionen in het water overgaan. Het is nu van groot gewicht, dat palmaer langs analytischen weg heeft kunnen aantoonen, dat er inderdaad metaal-ionen in de vloeistof worden gevonden, als men haar met een metaal in aanraking brengt 1).
1) Zeitschrift für physikalische Chemie 25 (1898) 265 ; 28, (1898) 257.



V O O li I) R A C II T XIX.
Elektromotorische Werkingen ( Vervolg).
Met het oog op een belangrijke toepassing op physiologisch gebied, die wij zoo aanstonds zullen besproken, vestig ik uwe aandacht op een soort van koncentratiecellen, die, hoewel principieel niet van die van het type
Zink — ZnSOi oplossing — ZnSOt oplossing — Zink (verdund) (gekoncentreerd)
afwijkend, daarvan toch iD vorm verschilt. In do tot dusverre behandelde koncentratie-elementen hebben wij van metallische elektroden gebruik gemaakt, terwijl de cellen, die wij nu zullen behandelen z. g. gas-elektroden bezitten.
Konstreert men een galvanisch element volgens het schema:
Waterstof — Zoutzuuroplossing — Zoutzuuroplossing — Waterstof (verdund) (gekoncentreerd) 1)
dan ontstaat er een omkeerbaar element, dat nu in plaats van metaalelektroden, waterstof-elektroden, dus gas-elektroden bezit.
Hoe men die gas-elektroden maakt, zullen wij later zien.
Ten einde de volkomen analogie tussclien deze koncentratiecel en die, waarin wij zinkelektroden in verschillend gekoncentreerde zinksulfaatoplossingen plaatsen, in het oog te doen springen, merken wij op, dat volgens de dissociatietheorie de zuuroplossingen vrije waterstof-ionen bevatten. In de verdunde zuuroplossing is de osmotische druk der waterstof-ionen geringer, dan in de gekoncentreerde zuuroplossing.
De gasvormige waterstof der elektroden tracht ten gevolge harer elektrolytische oplossingsspanning, die wij aan dit gas evenzeer toeschrijven als aan de metalen, in de oplossingen te treden, wordt
1) Zie de noot op blz. 211.



daarin echter tegengewerkt door den osmotischen druk der waterstofionen der zuuroplossingen.
Beschouwen wij bijv. de verdunde zuuroplossing met haar waterstofelektrode, dan zal de waterstof in die oplossing worden gedreven evenals de zink-ionen in de verdunde oplossing onzer vroegere zinkkoncentratie-cel. De tegenwerking, die de elektrolytische oplossingsspanning hier van den osmotischen druk der waterstof-ionen, die reeds in de oplossing aanwezig zijn, ondervindt, zal hier geringer zijn, dan in de gekonceerde zuuroplossing, waar de osmotische druk der waterstof-ionen grooter is tengevolge der grootere koncentratie dier ionen. De verdunde oplossing zal zich dus meer positief laden, dan de gekoncentreerde. Verbinden wij de waterstofelektroden door een sluitdraad, dan zal de stroom in het element van de verdunde naar de gekoncentreerde oplossing, dus in den sluitdraad van de gekoncentreerde naar de verdunde oplossing loopen, geheel zooals zulks bij onze zink-koncentratiecel het geval was.
Eerst wanneer de koncentratie der waterstof-ionen in de verdunde zuuroplossing gelijk is geworden aan die van de gekoncentreerde, zal de stroom ophouden, daar er dan geen potentiaalverschil in de keten aanwezig is; tijdens don stroomloop zullen er dus waterstofionen uit het gas loven de verdunde oplossing in die oplossing treden, terwijl zij uit de gekoncentreerde oplossing gaan. en daarbij in den elektrisch indifterenten gastoestand overgaan.
De E. M. K. (E) van zulk een gaskoncentratiecel is nu de som van de volgende potentiaalverschillen:
a. Potentiaalverschil tusschen waterstof en de verdunde zoutzuuroplossing (Et).
b. Potentiaalverschil tusschen de verdunde zoutzuuroplossing en de gekoncenteerde zoutzuuroplossing (E.{).
c. Potentiaalverschil tusschen de gekoncentreerde zoutzuuroplossing en waterstof (E^).
Volgens nernst kunnen wij nu weder schrijven:
0.0002 P Ei — T log. —w
» P.
waarin n de valentie van de waterstof (= 1) voorstelt, P de elek-
7 to
trolytische oplossingsspanning van de waterstof en pv de osmotische druk der waterstof-ionen in de verdunde zoutzuuroplossing bij de absolute temperatuur T.
Evenzoo is:
0.0002 P
E2 = T log. —
n Pg
waarin m, T en Pw dezelfde beteekenis hebben als zooeven, terwijl



de osmotische druk der waterstof-ionen in de gckoncentreerde zoutzuuroplossing voorstelt.
De elektromotorische kracht E-i zullen wij hier eenvoudigheidshalve niet op dusdanige wijze berekenen, ofschoon zulks mogelijk zou zijn, en haar eenvoudig E-s blijven noemen 1).
Dan is de E. M. K. der geheele cel:
P
E=El- E3 + Es = 0.0002 T log. ~ + Es.
Alvorens wij een ander koncentratie-element, dat zeer op het zooeven besprokene gelijkt, behandelen, wil ik U eerst meedeelen, hoe men waterstofelektroden maakt.
Daartoe wordt een platinaplaat, die van te voren op de wijze, zooals zij op blz. 133 is beschreven, met een laagje platinazwart is bedekt (z. g. geplatineerd platina), met waterstofgas beladen. Dit geschiedt doordien men de geplatineerde platinaplaat in een buis brengt, waarin een stroom zuivere waterstof geleid wordt. Het waterstofgas wordt door het platinazwart opgenomen, geadsorbeerd, en nu gedraagt zich een dergelijke plaat, met waterstof beladen, geheel op dezelfde wijze alsof men met een waterstofelektrode te doen had. Twee dergelijke platen, gedompeld in de verschillend gekoncentreerde zoutzuuroplossingen vormen nu de koncentratiecel, welker werking wij boven hebben besproken.
Wij hebben in onze voorafgaande bijeenkomsten reeds meer dan eens de vraag behandeld, in hoeverre eiwitten als albumose, albumine en pepsine het vermogen bezitten zoutzuur, natron en chloornatrium te binden, een vraag, die voor de physiologie van groot belang is. Wij hebben toen gezien, dat die vraag door cohniieim (zie blz. 20) en door bugarszky en liebermann (zie blz. 156) langs verschillende wegen is beantwoord. Deze laatsten hebben ook door gebruik te maken van de boven beschreven theorie der galvanische cellen van xernst, en wel met behulp van koncentratiecellen kunnen aantoonen, dat zoutzuur en natriumhydroxyd wél, chloornatrium daarentegen niet door die stoften gebonden wordt 2).
Ten einde dit te kunnen doen, konstrueerden zij een koncentratieelement naar het volgende schema, dat door ostwald het eerst beschreven is:
Waterstof — verdunde HC1 — verdunde NaOH — Waterstof oplossing oplossing
1) Wij kunnen hier de E.M.K. tusschen de oplossingen onderling d. i. dus Eniet verwaarloozen ten opzichte van El en Et, daar zij een waar e heeft, die vergelijkbaar is met die van E{ en Ef Bij de zink koncentratiecel (zie blz. 211) hebben wij E:i wel verwaarloosd.
2) pflüger's Archiv. 72 (1898) 51.



In Fig. 43 is hun element voorgesteld. A\ Bx Di C\ en A3 B3 D* Cu zijn twee glazen toestelletjes, die met behulp van een kaoutchoucverbinding aan het nauwe buisje H verbonden kunnen worden, zoodat de beide dan één geheel vormen.
In Bi en B: bevinden zich de geplatineerde platina-elektroden Ei en E«, die aan de platinadraden Pi en P< verbonden zijn. Deze zijn met smeltglas in B\ en B3 ingesmolten. Men schenkt nu door Ai een verdunde zoutzuuroplossing, door A° een verdunde natronoplossing in Bi resp. B*, zoodat ook Cx resp. Cj daarmee gevuld worden, en leidt door Ai en A2 een stroom waterstofgas. De elektroden beladen zich daarmee, en wanneer zij voor het grootste deel daarvan omgeven zijn, sluit men en A2, en verbindt C\ en C2 door het buisje H, dat met een verdunde NaCl-oplossing is gevuld.
Het geheele apparaatje kan in een thermostaat worden opgehangen.
Deze koncentratiecel is nu geheel vergelijkbaar met die, welke volgens het schema:
"Waterstof — HCl-oplossing — HCl-oplossing — Waterstof (verdund) (gekoncentreerd)
is opgebouwd.
Immers in de verdunde zoutzuuroplossing van ons element bevinden zich waterstof-ionen. Hetzelfde is het geval met de natron-oplossing. Ten einde dit nader toe te lichten, merken wij op, dat het water der natron-oplossing voor zeker (uiterst gering) bedrag gedissocieerd is, volgens de vergelijking:
"f- —HoO ^ H + OH (zie blz. 154).
Noemen wij de koncentratie der H-ionen in het water C^, die der OII-ionen Ccu en de koncentratie van het ongedissocieerd blijvende



water CH 0, daD zal volgens de wet van guldrerg en waage in den evenwichtstoestand de betrekking moeten bestaan:
( on ,
— — konstant
'11,0
maar aangezien het water in enorme overmaat aanwezig is, zal de koncentratie van het ongedissocieerde gedeelte ten gevolge der dissociatie niet veranderen, dus konstant blijven, zoodat wij kunnen schrijven :
CH X COU = K
Wordt nu aan het water natron toegevoegd, d. w. z. brengen wij nieuwe OH-(hydioxyl-)ionen in het water, dan zal, aangezien Cou toeneemt, Ca moeten afnemen, want alleen dan kan het produkt C„ X C.„ konstant blijven. Er zal dus bij toevoeging van NaOH
II Ua .
aan water een afname der koncentratie der waterstof-ionen moeten plaats vinden. Is de koncentratie der overblijvende waterstof-ionen Xn, die der OII-ionen Xoa (waarbij natuurlijk Xn=X0H is) en is de koncentratie der toegevoegde OII-ionen coir dan moet na de toevoeging .aan de vergelijking voldaan zijn:
'\'g * OH + cOB) — ^ ^
/Koncentra-\ /Koncentra- \
tie der X tie der = Konstant.
\ H-ionen J \ OII-ionen J
Nu is echter reeds, wanneer men met zeer verdunde NaOHoplossingen werkt, het aantal toegevoegde OH'ionen zeer groot ten opzichte van het aantal hydroxyl-ionen, dat zich in het oplossingswater bevindt daar, zooals wij vroeger gezien hebben, de dissociatie van het water een zoo geringe is. \\ ij kunnen dus in plaats van vergelijking (1) schrijven:
X H X c0E — K
of:
K
XH = —
C OH
waarmede wij de koncentratie der waterstof-ionen in de natronoplossing kennen, daar K, de dissociatie-konstante van het water, en c„„, de koncentratie der OH-ionen der natron-oplossing van ons
Ua'
element bekend zijn.
De koncentratie der waterstof-ionen in de verdunde zoutzuuroplossing in ons koncentratie-element kennen wij, daar wij aan die zuuroplossing een bepaalde koncentratie kunnen geven. Is de disso-



ciatiegraad der oplossing bekend, dan kennen wij de koncentratie der H-ionen in die zuuroplossing. Stel, dat zij cH is.
Ons koncentratie-element is dus als volgt samengesteld:
Waterstof — IlCl-oplossing — NaOH-oplossing — Waterstof, koncentratie der koncentratie der H-ionen ca H-ionen K
Coh
Volgens nernst is nu, daar wij bij verdunde oplossingen de osmotische drukkingen der Il-ionen in de beide oplossingen evenredig met hunne koncentratie mogen stellen (zie blz. 212) de elektromotorische kracht van het koncentratie-element: (zie blz. 20!)).
0.0002 c„
E = T log. + A
n
''oh
of:
0.0002 c„ X coa
E = T log. — — + A.
n K
Wij schrijven hier een term A bij, omdat er in de cel behalve het potentiaalverschil, dat door:
0.0002 c„ X c0H
T log.
n K
wordt uitgedrukt, nog twee andere potentiaalverschillen aanwezig zijn, n.1. dat tusschcn de zuuroplossing in Ai Bi Ci en de NaCloplossing in het buisje (fig. 43), eii dat tusschen die NaCl-oplossii;g en de NaOH-oplossing in A2 Ca. De som dier twee potentiaalverschillen, die wij cenvoudigheidslialve A noemen, kan men berekenen, doch die berekening zou ons hier te ver voeren.
In onze vergelijking is n de valentie der waterstof =1, en nemen wij aan, dat wij bij 25° C. werken, dus T= 273 + 25 = 298 is, dan wordt:
^H ^ ^OU
E - 0.059 log. „ — + A.
K
In hoofdzaak leert deze vergelijking ons, dat de E. M. K. van ons koncentratie-element afhangt van de koncentratie der waterstofionen in de zuur-oplossing en van die der hydroxyl-ionen in loogoplossing.
Ten einde nu na te gaan, of bijv. albumose zoutzuur bindt, voegden bugarszky en LiEBERMASJf aan het (0.05 N.) zoutzuur hunner koncentratiecel albumose toe. Wordt het zoutzuur gedeeltelijk gebonden,



dan zullen tengevolge daarvan waterstof-ionen uit de oplossing worden genomen, dus cn in onze laatste vergelijking verminderen en daarmede de E. M. K. der cel. Wil men onderzoeken of de albumose NaOH bindt, dan laat men de zoutzuur-oplossing onveranderd, en voegt aan de NaOII-oplossing de albumose toe. Heeft er binding plaats, dan verdwijnt dientengevolge een zekere hoeveelheid OH-ionen uit de oplossing, d. w. z. c0H in onze vergelijking neemt af, en daarmede de E. M. K. der cel.
De strengere quantitatieve berekening, die bugakszky en liebermann hebben uitgevoerd, kunnen wij hier niet behandelen; het zij voldoende er op te wijzen, dat hunne metingen tot hetzelfde resultaat gevoerd hebben, dat wij reeds langs anderen weg op blz. 20 en 156 hebben leeren kennen.
Alvorens deze voordrachten ten einde te brengen, wil ik nog een verbetering en een aanvulling geven in zake twee punten, die ik vroeger ter sprake heb gebracht. Wat de verbetering betreft, herinner ik U er aan, dat toen wij de fermentwerkingen behandelden, ook het belangrijke onderzoek van croft-hill over de z. g. omkeerbare fermentreakties werd genoemd (zie blz. 63). Croft-hill meende gevonden te hebben, dat terwijl maltose door het ferment maltase tot glukose werd omgezet volgens de vergelijking:
Cis H22 On + HjO - 2C6 H12 0„
(maltose) (glukose)
ook de glukose omgekeerd door maltase in maltose kon worden veranderd, dus:
2Cr, Hu Oc = Ho O + Ci2 Ho, Ou.
Eenige weken nadat ik II dit had meegedeeld, verscheen er echter een onderzoek van emsierling 1), waarin hij bewees, dat glukose niet door maltase in maltose, maar in isomaltose wordt veranderd, waarmede de bewering van croft-hill, dat wij hier met een omkeerbare zymolyse te doen zouden hebben, te niet wordt gedaan.
De aanvulling, waarop ik zooeven doelde, betreft de vraag, hoe men de viskositeit van het bloed van den levenden mensch kan bepalen. Op blz. 111 werd meegedeeld, dat hürthle en opitz dit doel bereikten door gebruik te maken van een zeer samengestelden toestel. Toen heb ik er tevens op gewezen, dat eenvoudiger methoden, bijv. het gebruik van den viskosimeter van ostwald wellicht even goede resultaten zoude geven. Nu is zeer onlangs een onderzoek van hirsch en beck 2) verschenen, waarin dit eenvoudig apparaatje inderdaad werd gebruikt, en, gelijk de schrijvers aantoonen, zijn de verkregen uitkomsten betrouwbaar, zoodat het gebruik als klinisch instrument niet uitgesloten schijnt te zijn.
1) Berichte der devtschen chemischen Gesellsctiaft, 34 (1901) 000.
2) Archiv für klinische Medicin, 69, (1901) 503,



Geenszins is het mijn doel geweest U een volledigen cursus over physisehe scheikunde te geven.
Tal van belangrijke punten, zelfs ook zulke, welker kennis thans reeds voor den bioloog van gewicht geacht moet worden, moesten onbesproken blijven. Zoo bijv. de z.g. verdeelingswet van berthelot en jünqfleisch, die aangeeft, hoe een bepaalde stof zich tusschen verschillende oplosmiddelen verdeelt, een wet, die o. a. in de interessante onderzoekingen van overton 1) en meyer over de narkose een gewichtige rol speelt.
Hieraan zouden vele andere voorbeelden toegevoegd kunnen worden. Veeleer heb ik er naar gestreefd U te toonen, welk rijke vruchten de toepassing der physisehe scheikunde reeds heeft afgeworpen, en welke gewichtige diensten zij ons, mits met voorzichtigheid gehanteerd 2), ook in de toekomst zal kunnen bewijzen bij de studie der duistere problemen, die de bioloog dagelijks op zijnen weg ontmoet.
1) E. Ovektox, Stuclien über die Narkose, zugleich een Beitrag zur allgemeinen 1'harmakologie. Jena 1901.
2) Tot welke geheel veikeerde gevolgtrekkingen men geraken kan, indien men het bestaan der wet der massawerking uit het oog verliest, of de theorie der elektiolytische dissociatie toepast op stoffen, die deze dissociatie niet vertoonen, doordien zij niet-elektrolvten zijn, bewijzen wel de zeer onlangs verschenen mededeelingen van m. l. van der stkmri-.i,, „De infinitesimale doses der Homoeopathie", Geneeskundige Courant 14 April, 21 April en 5 Mei 1901. Zie de kritiek daarop van brand, ibid. 28 April, 12 Mei 1901.







4
N A A M li E (i I S T E R.
A..
Abegg 117, lol.
Andreae 70.
Abdin—Delteil 187.
Arsonval (d') 199.
Arrhenius 20, 37, 42, 110, lil, 125,
129, 130, 132, 138, 151.
Austin 175.
Avogadro 88, 03, 94, 97, 99, 100,121» 125, 112.
li
Bailey 179.
15 alt hazard 183.
Barus 131 Beaunis 98. ...
Beck 220.
Beckmann 110. 121, 123, 157, 107,
Behrend Kil.
Behrino 20, 159.
Beyerinck 41.
Bknsch 161.
Berthelot 51, 93, 221.
Berzelius 17, 101.
Biltz 110, 122.
B lag den 112.
Blarez 101.
büdensteln 54.
Bogoslowsky 160.
Bone 36.
Bottazzi 188.
Boyle 87, 99 100.
Brand 187.
Bredig 17, 31, 32, 33, 31, 13,118, 151.
Bugarszky 23, 156, 158, 183, 181,187,
216 219, 220.
Bunge 62.
Bunsen 65, 66, 68, 199.
C*.
Caix 36.
ClI am beul and 85.
Clark (Latimer) 192, 193, 191.
Clark 175.
Clark Fisher 191.
Claude 183.
Clausen 41.
Clausius 125, 126.
Cohen 13, 25, 70, 182.
Cohniieim 20, 21, 22, 23. 21, 156,216. ! Coppet (de) 70.
Coupin 173.
Croft—Hill 26, 63, 64, 220.
ö.
Dalton 54, 60, 65.
uaniell 189, 202, 206, 209, 210.
Debray 55.
Denioès 161.
Deventer (van) 72.
üolezalek 195.
Donders 59.
Dorn 40.
Dkeser 158, 159, 160, 172, 183, 187. Duclaux 26, 28, 29, 35, 42.
E.
Eckardt 171.
ËT.BiS 1 9o



Emmerling 220.
Ericsson 134.
Etabd 70.
Eykman (C.) 181.
Ewald 111, 112.
F.
Eabaday 126, 138, 20t, 205.
Fick 87, 102.
Fischer 173.
Frank 43.
Funk 70.
g".
Gathgens 160.
Gaütier 33.
Gay—Lüssac 70, 88, 99, 100.
Gepperï 167.
Gerschun 160.
Gibbs 77.
Guldenberg 161.
Goldschmidt 72.
Gordon 68.
Gkaham 102, 105, 106, 175.
Grijns 95, 181, 182.
Grützner 183.
Guégen 172.
Guldberg 4, 29, 58, 145, 146, 218.
H.
Hagen 107, 110.
Hamburger 93, 95, 181, 184, 187.
Haro UI, U2
Heald 172.
Hedin 95, 181, 182.
Heiiewertii 46.
Heidenhain 66
Heider 166.
IIelmholtz (von) 207.
Heydweili.ee 154.
Henle 166.
Henry 58, 61, 65, 161.
Hertwig (O.) 44, 46.
Herz 151.
Herzfeld 19.
Hirsch 220.
His (W. Jr.) 161, 165.
Höber 180.
Hoef (van 't) 36, 37, 42, 48, 81, 82; 87, 88, 89, 93, 94, 97, 101, 114, 121 124, 125, 126, 129, 130,131,142,207
Hoefmann 21.
Holborn 131, 137, 138, 140
Horstmann 99,
HCfner 59, 60, 61, 62, 63.
Hulett 199.
Hunkle 172.
Hürthle 111, 220.
.t
Jkeda 171.
Jacobson 35.
Jaeger (W.) 192, 193, 194.
Jagielsky 85.
Jahn 191.
Jungfleisch 221.
lt.
Kahi.enberg 172,173, 175,177,179,180.
Kiesow, 180.
Klein 46.
Kobert 31.
Koch 166.
köppe 95, 96, 181.
Kohlrausch 131, 133, 134, 137, 138,
140, 148, 154, 162, 185, 186. Kohnstamm 70.
Kopp 70.
KoRaNYl, 187.
Krönig 166, vv. 183.
KChne 26.
Kurlbaum 133
l
Landolt 72.
Le Blanc, 203.
Le Chatelier 55, 57.
tiehmann 80.
Lf.wy-111. 112.
Liebermann 23, 156,158, 216 219, 220. Limbeck 183.
Lippmann, 197.
Linebarger 106.
Loeb (Jacques) 172, 177, 178, 183, 188.
Loisf.au 93.
Ludwig 17.
Lu mm er 133.
Lussana 81.



m.
Mac—Coy 122,
Maillard 17:!, 174, 175, 170.
Maly 49.
Massaiit 98, 183.
Mehl 175.
Meyer 66.
Meyer (Hans) 221.
Menschütkin 21.
Mitscherlich 161.
Möller 70.
Mulder 70.
Muller von Berneck 17, 31, 13. Mylius 70.
n.
N ernst 104, 103, 117, 130, 18!», 206,
207, 201), 211, 212, 213, 21!). Nicolaier 161.
Nordenskjöld 70.
Noyes 71, 180.
o.
Oker—Blom, 181, 182, 202.
Opitz 111, 112, 220.
Ostavald 10, 17, 20, 66 67, 76, 108, 109, 127, 138, 148, 131, 151, 180,18!), 1!)7, 198, 204, 206, 216, 220. 0'Sullivan 26, 27, 28, 31 O verton 221.
r».
Palmaer 20, 213.
Pane 166.
Pasteur 85.
Paul 161, 165 vv. 183.
Péan de 8t. Gilles 51.
Pfeffer 85, 8(! vv. 106.
Pfeiffer 161.
Poggendorff 191, 197, 200, 203.
Poggiale 70.
poiseuille 107, 110.
Posner 164.
Pbavaz 96.
Prout 161.
lï.
Ramsay 87.
Raoult 114.
Rayman 17.
Reformatsky 23, 24.
Reyher III.
Reynolds Green 26.
Rhu.mkorff 134.
Richards 180.
Rischbiet 93.
Ritthausen 93.
Roberts—Austen 105.
Rodwell 79.
Roosen 161.
Roozeboom (Bakhuis) 77.
Roser 83.
Róth 187.
Rouget 160.
Rüdel 162, 161, 163.
Ruppel 20.
s.
Samojloff 160.
SCHEFFER 103.
scheiuler 93.
Scheurlen 171, 172, 174. Schönbein 32.
SCHÖNDORFF 181.
Schulz 49.
Schavarz 79.
Shields 15, 184.
Smale 161, 162 Smits 122.
soxhlet 40.
Spiro 171, 172.
Spohr 13.
SpRENGEL 109.
Stempel (v. d) 221.
Stevens 172.
Stewart 181.
Stokes 107.
Stokvis 160, 161, 163.
Stro uh al 134.
Sülc 17.
t.
Tammaxn 26, 27, 28, 31, 42, 187.
Tangl 183, 184, 187.
Timofejew 68.
Tollens 93.
Tompson 26, 27, 28, 31.
Tkaube (Moritz) 85.
TRÜE 172, 173, 175 177,
15



V.
vlerokdt 83.
VÖLLMER 40.
VOIGTLANDEK 105.
Volta 18!».
Vries (Hugo de) 91.
AV.
Waage 4, 29, 58, 115, 110, 218.
Wachsmuth 193.
Waldek 138.
Warder 38, 39.
Went 63.
WESTON 190, 192, 193, 191, 202.
WHEATSTONE 132, 13i, 136, 137, 138.
Wiakdi Beckman 171.
WlEDEMANN, (G.) 191, 199, 200.
Wilhelm y 16.
Wijs 15, 154.
WlTSMAN 80.
Witt 72.
Wladimiroff 99.
WÖHLER 161.
WUSDERLICH 83.
X.
Zabelis 162.



Z A A K li E GI S T E R.
A
Absorptickoëfficiënt 61, 65, 66.
Additieve (eigenschappen) 150. Ademhaling 58.
Ademhalingsvergiften 34.
Aequivalent (elektrochemisch) 205. Aequivalent (geleidingsvertnogcu) 135. A equivalentgewicht 20 i.
Affiniteit 153.
Affiniteitskonstante li", 153, 162.
Afsterven (van planten) 43.
Akkumulator 194.
Aktievc massa 4, 28, 55.
Aktieve massa (in akkumulator) 195.
Aktieve molekulen 129.
A ntpi-re 11)0.
Ampère-uren 1%.
Anion 126.
Anode 126.
Arterieel (bloed) 58.
IS
Bacillus anthracis 167, 168, 169. Bacillus coli 46.
Bacil lum megatberium 98.
Bacillus typhosus 46.
Bakteriën 98, 99.
Bakteriën (Vergiftwerking op) 158, 172. Barometerstand 123.
Bederf (van voedingsmiddelen) 37. Beginsel (van beweeglijk evenwicht) 82 Beweeglijk (evenwicht) 82.
Beweging (eenparige) 5. Bimolekulaire (reaktic) 7 Binaire (elektrolyten) 130.
Bloed 58, 91.
Bloedlichaampjes 93.
Bloedvergifteu 98.
Brug (van Wheatstoxe) 131, 136. C\
Carotis 111.
Celvocht 91.
Cclwand 92.
Centrifuge 97.
Chemische massawerking 4.
Coulomh 190.
Cucurbita Pepo 172.
1)
Damp (verzadigde) 56.
Dampbaden 9.
; Desinfektie 166.
! Destillatie (van kwikzilver) 199. Diastase 32.
Diastatisehe omzettingen 32. Differentiaalvergelijking 5.
Diffusie 21, 81, 84, 102, 174. Diff'usiekoëfficiënt 103.
Dilatómeter 8ü.
Dissociatie 52, 59.
Dissociatie (elektrolytische) 15, 12i. j Dissociatie (bydrolytische) 154, 155. I Dissociatie (van joodwaterstof) 52. Dissociatie (vau koolzure kalk) 55,



Dissociatiegraad 129, 131. Dissociatiekonstante 147. Dissociatieproces 52.
Dissociatieprodukten 55. Dissociatiespanning 57, (>2.
Diurese 165.
Dompelelektrode 133.
Doppclscbiclit (elektrische) 207.
Druk (osmotische) 81, 8(i, 88, 121. Dubbellaag (elektrische) 207. Dubbelzouten 151.
E.
Eenparige (beweging) 5.
Effekt (uuttig) 196.
Eieren (outwikkeliug vau) 44.
Eiwitten 23. 156.
Elektrochemiscli (aequivalent) 205. Elektrode 126.
Elektrolyt 125, 126.
Elektrolyse 126.
Elektrolytische (dissociatie) 15, 124. Elektrolyt.ische (oplossingsspanniug) Elektrometer kapillair) 197. Elektromotorisehe kracht (zie potentiaal
verschil) 190.
Elektromotorisehe werkingen 189,201,211. Element (koncentratie) 210. Endolhermisehe (reaktk') 82.
Enzymen 17, 26, 31, 35, 41. Estervorming 47, 49.
Evenwicht 4, 47.
Evenwicht (beginsel van beweeglijk) 82. Evenwicht (heterogeen) 60.
Evenwkht (liomogeen) 60.
Evenwicht (invloed der temperatuur) 8'2. Evenwiehtskonstante 50. Evenwichtsreaktie 48, 63.
Exothermische (reaktie) 82.
I".
Fermenten 17.
Fermenten (anorganische) 31.
Fermenten (gevormde) 26.
Fermenten (ongevormde) 2(1.
Fermenten (oplosbare) 26, 35. Fermentatie 40.
Fermentwerkingen 26.
Fermentwerkingen (omkeerbare) 63, 220.
Filter (pasteur—chamberlajïd) 85. Gr.
Galvanometer 197.
Gaselektrode 211.
Gasreakties 24, 25.
Gasrcgulator 10, II, 71.
Gassen (oplosbaarheid) 65, 66.
Gassen (verdunde) 25.
Gasvormige (oplossingen) 64. Gaskonstante 100.
Geleidbaarheid (elektrische) 130,135, 137 Gist 32.
Graad (van dissociatie) 129. Gram-centimeter 110.
Gram- kalorie 100.
Grenswaarde (van geleidbaarheid) 139. Grcnsteniperatuur 43.
II.
Haematokriet 95, 96.
Haemoglobine 59.
Heterogeen (evenwicht) 60. Homöeopatbie 221.
Homogene (systemen) 52.
Hydrodiil'usie 102.
Hydrolyse 15, 28, 64, 154, 155. Hydrolytische (dissociatie) 15, 28, 61
154, 155,
Hydroxylionen 20.
llyperisotonie 95.
Hypisotonie 95.
I. .1
Inaktieve (molekuleu) 130.
Iudifferente (gassen) 5i.
Indifferent (medium) 21.
Indigoenzymen 41.
Indigofera leptostaehya 41.
Induktorium 131.
Inspuiting (morphine) lil. Integraalrekening 6.
Inversie 16, 28, 40, 132, 156. lnversiekonstaute 18, 19. Invcrsiesnelheid 17.
Invloed (van temperatuur) 37. Inwendige (wrijving) 107.
Ionen 15, 125, 126.
Ionenkonceiitratie 119.



Ionenwerkingcn (zie toxische werking) Joodwaterstof (dissociatie van) 52, 145
14!).
Joule 1!»1.
Isomorphie 70, 81.
lsosinotiscli = isotouisch.
Isotouisch Dl, 97, !)N
K.
Kaars (van pasteur) 83.
Kalk (dissociatie van koolzure) 55. Kalorie 100.
Kapaciteit 136.
Kapaciteit (van akkumulatoren) 190. Kapillairelektrometcr 197.
Katalysator 17, 28, 34, 64.
Katalyse 10, 17, 23, 20, 32, 152. Kathode 120.
Kation 120.
Kiemen 70.
Kolloïdaal (platina) 52. 43.
Kolloïdale (oplossing) 34.
Kolloïden 400.
Kompensatiemethode (vau POGGESOORFF) 191.
Komplexe (zouten) 131, 139, 170. Koneentratie i.
Koucentratie (molekulaire) 93, 119. Koneentratie (osmotische) 184. Koncentratie-element 210.
Koneentratieval 102.
Kookpunt 120.
Kookpuntsverhooging (molekulaire) 119, 120.
Kookvertraging 120. Kooloxydhaemoglobine 01, 03.
Koolzure kalk (dissociatie van) 53. Kortsluiting 190, 197.
Kristalloïden 100.
Kryohydraten 118.
Kwikzilver (destillatie van) 199.
Li.
Lading (vau akkumalator) 193.
Lading (elektrische) 120, 203.
Latente (smeltwarmtc) 113.
Latente (verilampingswarmte) 121. Lengtegroei 43.
Lichtboog (elektrische) 32.
Liters-atmospheren 100.
Litholytica 165.
Lithotryptica 105.
Lösungstension 207.
Lösungstcnsion (elektrolytische) 200,207. Lösungsdru k 207.
Lösungsdruek (elektrolytiseher) 20(i, 207. Luchtvrije (vloeistoffen) 07, 08.
Lupinus albus L. 172, 173, 175.
31
Maag (melkzuur in de) 49.
Maag (zoutzuur in de) 49.
Massa aktievc) 4.
Massawerking (wet der) 4, .">8, 115. ! Maximum (van spanning) 50.
Maximum (der temperatuur) 41, 42. Medium (invloed van het) 23, 24, 25, 103 Membranen (levende) 91. ! Membranogenen 85.
Metalen (verstuiving van) 32. , Metastabiel 75, 78.
Modifikatie 80.
Molekulen (aktieve) 129.
Molekulen (inaktieve) 130. .
Molekulair (geleidingsvermogcn) 137. Molekulaire (koneentratie) 95, 119. j Molekulaire kookpuntsvernooging) 119. Molekulairvolume 100.
Molekulaire (vriespuntsdaling) 113. Menomolekulaire (rcaktic) 4, 27, 29, 33.
IV.
Narkose 221.
Neutrale zouten (werking van) 20 Niedersclilagsmembranen 85.
Niersteenen 101.
Normaalelektrode 202.
Normaalelement (van clark) 192. Normaalelement (van weston) 192. Nuttig (elïekt) 190.
O.
Ohm 190.
Omkeerbare (fermentwerkingen) 03. Omkeerbare (reakties) 48.
Onderkoeling 117.
Onoplosbare stollen 74.
Ontlading (van akkumulator) 105.



Ontstekingsprocessen 37.
Ontwikkeling (vau eieren) 44. Ontwikkeling (van planten) 43. Onverzadigde (oplossingen) 75. Oog (gevoeligheid van het) 93. Oplosbaarheid 64, G9, 161.
Oplosbaarheid (van gassen) 05, 66. Oplosbaarheid (van vaste stoffen) 6!» Oplosbaarheidsbepaling 71, 72, 73. Oplosbaar heidsl'jnen 74, 75. Oplosbaarbeidsprodukt 149. Oplosbaarheidsverminderiug 150,162,164. Oplosbare (fermenten) 35.
Oplossingen (isosmotische = isotonische) 91.
Oplossingen (kolloïdale) 34.
Oplossingen (onverzadigde) 75. Oplossingen (oververzadigde) 75. Oplossingen (vaste) 105.
Oplossingen (verdunde) 84. Oplossingsspanning '206. Oplossingsspanning (elektrolytische) 206, 207.
Oploswarmte 83.
Opperbuideellen 92.
Oppervlaktespanning 198.
Optimum (der temperatuur) 41. Osmometer 91.
Osmotische (analyse) 182.
Osmotische (koncentratie) 184. Osmotische ^druk) 84, 124, 125, 126 Overg.ingstemperatuur 77, 78, 80, 81. Oxydatie (snelle) 40.
Oxyhaemoglobiue 59, 62.
1».
Paardekracht 191.
Palladium 87.
Paralysatoren 34.
Paralyse 34.
Penicilliuru glaucum 173, 175. Permeabiliteit (van bloedlichaampjes) 180. Perpetuum mobile 90. Pharmakodynamische toepassingen 158. Phase 77.
Phasenregel 77.
Phenol (desiufekt.eercnde werking) 171. Phosphorlucifers 40.
Phajus grandifiorus 41 Physiologisclie toepassingen 156.
Physiologische (zoutsolutie) 95.
Piperazine 165.
Pipet (volgens i.andoi.t) 72.
Pisum sativum 172.
Planten (ontwikkelingssnelheid vau) 43.
Plasmolyse 91.
Platina (kolloïdaal) 32, 42.
Platinavloeistof (volgens bkedig) 32.
Platinecreu 133.
Polaristrobometer 18,
Polygonum tinetorium 41.
Polymolekulaire (reaktie) 36.
Polymorphie 79.
Pomp (zuig- en pers-) 18.
Potentiaalverschil 190.
Protoplasma 92.
Pyknometer 109.
1{.
ltalfinose 93.
Rana esenlenta 44.
Rana fusca 44.
Reaktie (bimolekulaire) 7.
Reaktie (monomolekulaire) 4, 33.
Reaktie (omkeerbare) 48 Reaktie (polymolekulaire) 36. Reaktiekonstante 5.
Reaktieprodukten 6.
Reaktiesnelheid 4. 41, 47. Reaktiesnelheid (invloed der temperatuur) 37.
Reichsanstalt (Pbysikalisch-Technische)
193.
Relatieve (viskositeit) 108.
Reukstoffen 104.
Reversibele (reaktie) 48.
Rheostaat 134.
Roertocstel 10, 72.
Si.
Saccharomyecs sphaericus 41.
Schildklier 33.
Schudtosstel 71.
Schuif koiitakt 134.
Semipermeabele (wanden) 84, 89. Serumtherapie 17.
Smaak (van oplossingen) 179.
Smeltpunt, 113.
Suieltwarmte (latente) 11 i, 115.



Snelheidskoustante 5
Spanning (zie Potentiaalverschil).
Spanning (maximum van) 56.
Specifiek gewicht 109.
Specifiek volume 80.
Spiegelgalvanometer 199.
Spirilluin undula 98
Splitsing (in ionen) 125.
Spuitje (van pkavaz) 96.
Staphylococcus pyogenes "aureus 167, 169.
Stikstof (in bloed) 58
Storingen (van reakties) 23.
Sublimaatpastilles 169.
Sublimatiespanning 56.
Syringa 41.
X.
Tauchelektrode 133.
Teleplioon 131.
Temperatuur (invloed op desinfektie) 166. Temperatuur (invloed op evenwicht) 82 Te mperatuur(invloed op reaktiesuelheid; 37. Temperatuur (koustante) 9. Tempcratuunnaximum 41, 42, Temperatuuroptimum 41.
Ternaire (elektrolyten) 130.
Theoretische (oploswarmte) 83. Thermostaat 9, 71.
Toxinen 17.
Toxische Werkingen 172, 177. Tradescantia discolor 92.
Transpiratie 107.
Trimolekulaire (reaktie) 36.
Turgor 91.
TJ.
Uitstoomen (van kolven) 12, 142.
Uraten 161, 164, 165.
Ureumtherapie 165.
Urinezuur 161, 164, 165.
V.
Vaste (oplossingen) 64, 81, 105.
Vaste stoffen (oplosbaarheid van) 69. Verbranding (vau acetyleen) 36. Verdampingswarmte (latente) 121. Vcrdeelingswet 221.
Verdunde (oplossingen) 84 Verdunningswet 148.
Vergiftigingsverschijnsels 31. Vergiftwerking (op bakteriën) 158, 172. Versnelling 17.
Verstuiving (elektrische) 32.
Vertraging 17.
Verzadigde (damp) 56.
Verzadigde (oplossing) 69.
Verzeeping 7, 152.
Verzeepingssnelheid 12, 15, 38. Viskosiineter 107, 108, 111, 220. Viskositeit 108, 220.
Vloeistofbaden 9.
Vloeistofwrijving 105, 107, 109, 220. Voedingsmiddelen (bederf van) 37. Voedsel (invloed op viskositeit van bloed) 111
rolt 190.
Voltameter 205.
Volt-Amplre 191.
y olt-Coulomh 191.
Volume (specifiek) 80.
Voorgeschiedenis 31.
Vriespunt 113.
Vriespuntsverlaging (molekulaire) 112, 113, 114, 115, 116, 125, 156.
W
Wand (semi-permeabele) 81.
Warmteabsorptie 84.
Water (dissociatie van) 154.
Water, (zuiver) 110, 115, 124, 143, 154.
Watermantel 18.
Waterstofperoxyd 32, 33, 42.
Watt 191."
Wutt-uren 196
Weerstand 190.
Weerstandsbank 134.
Weerstandskapaciteit 136
Weerstandsvat 132.
Wet (van avogadeo) 99
Wet (van avogadko—van 't hoff)
88, 124.
Wet (van boyle) 99).
Wet (van boyle—van 't hoff.) 87. Wet (van dalton) 65.
Wet (van faraday) 204.
Wet (van gay—I.ussac) 99.
Wet (van GAY—LUSSAC—VAN 'ï HOFF) 88.
Wet (van henky) 65.



Wet (van guldberg en waagf.) 4, 5S) lia.
Wet (der massawerking) i. aX, lia. Wrijving (in vloeistoffen) 10a, K'7, 1"9. Wrijving (inwendige) 107, I 12
I.T.
Us (verpakking in) 37.
IJsblaas 37.
/.
Zapon 80.
Zea mais 172.
Zouten (komplexe) 131.
Zouten (werking van neutrale) 2J.
Zoutsolutie (physiologisehe) 9a.
Zoutzuur (iu de maag) 49.
Zuig- en perspomp 1H.
Zuurstof (in liet bloed) 58.
Zwijgen (van de teleplioon) 131.
Zymolyse omkeerbare) 3, 6i, 220.
CO RlüG EN DA.
AC dC
Bladz. a, Regel 20 v. b. staat: — —, lees: —
ut (H
» \~t » ij v. o. staat: geringer snelheid, lees: geringer(grootcr)snelheid. » 23, » 11 v. b staat: resulaat, lees : resultaat.
# 23, » 12 v. b. en 8 v. o. en Ie noot staat: bigah.sky, lees : bi gakszky. s 23, 2e noot staat: S. 72, lees : Bd. 72.
» 28, Regel la v. o. staat: reactieprodukten, lees : reaktieprodukten. » 31, » 9 v. b. staat: 11.1, lees: 1.11.
» 33, 10 v' 0 staat: io.000.000' le6S: iOOJHJO.OOO'
» 59, » la v. b. staat: 187i, lees: 1872.
» 61, » 9 v. b. staat: dru, lees: druk.
V v
» Ga, i) 7 v. o. staat: j lees : \ | ^ •
» 95, le noot le regel staat: algemeene, lees: algemeen.
» 101, Regel 1 v. b. staat: van, lees: van 'ï iioff.
» 111, » 18 v. b. staat: nauw, lees: nauwe.
» |7l, » 7 v. o. staat: wiardi beckmann, lees: wiakdi beckman.
» 171, » -2 v. o. staat: meubraneu, lees: membranen.